第一作者：Zhongfen Nie

通讯作者：Xin Ding, Lixue Zhang

通讯单位：大连理工大学, 青岛大学

研究内容：

电化学氮氧化反应(NOR)利用大气中的水和氮气，代表了一种可持续的硝酸生产方式，以取代高能耗和温室气体排放的传统工业合成方法。同时，由于N₂的化学惰性和10电子转移的迟缓动力学，新兴的电催化剂还有待开发。在此，作者设计并探索了用原子分散的Ru原子修饰的Ru-纳米团簇耦合的Mn₃O₄催化剂（Ru-Mn₃O₄），其作为一种先进的电催化剂可用于环境中的N₂氧化，具有出色的法拉第效率（28.87%）和显著的NO₃^-产量（35.34 µg h^-1 mg^-1_cat.） 实验和密度泛函理论计算显示，其出色的活性归因于Ru团簇和单原子Ru的共存。Ru团簇和Mn₃O₄之间的协同效应可以有效地激活化学惰性的N₂，降低了N≡N断裂的动力学屏障。加强的*OH供应和提高的电导率被用来调节催化动力学，以获得最佳性能。这项工作为合理设计具有多个动力学步骤的复杂电催化反应中的电催化剂提供了全新的思路。

要点一：

为了实现在NOR过程中对反应可用的N₂、*OH的可及性和电子转移的有利调节，作者设计并合成了一种新的Ru-Mn₃O₄电催化剂。优化的Ru-Mn₃O₄电催化剂实现了N₂到硝酸盐的高效电催化转化，在1.6V电压下法拉第效率（FE）为28.87%，在0.1M Na₂SO₄中2.0V电压下NO₃^-产量高达35.34 µg h^-1 mg^-1_cat，优于之前所有报道的催化剂。

要点二：

DFT计算表明，在动力学上，Ru/Mn₃O₄上的NOR显示出较低的*NN（OH）形成动力学能垒（ΔG，2.42 eV），远低于Mn₃O₄（4.44 eV）和S_Ru-Mn₃O₄（4.30 eV）上的NOR，这表明其动力学更快。所以，Ru -Mn₃O₄上NOR的热力学和动力学优势应归因于Ru团簇与Mn₃O₄界面的协同作用。氮吸附在Ru团簇和锰界面上，形成Mn-N≡N-Ru，可以有效地激活N₂并拉伸N≡N键（Ru/Mn₃O₄中为1.194 Å，Mn₃O₄中为1.137 Å，S_Ru-Mn₃O₄中为1.144 Å）。此外单原子Ru虽然显著提高了对N₂的吸附能力，但并不能有效地激活惰性N₂。然而，态密度的计算表明，与Mn₃O₄相比，单原子Ru掺杂增强了Mn₃O₄的电导率，有助于调节电子转移以提高NOR性能。结合Ru合金(Ru/Mn₃O₄)和单原子Ru(S_Ru-Mn₃O₄)的多种优点，Ru-Mn₃O₄对NOR具有很大的优势。

示意图1.盐分馏法生成Ru-Mn₃O₄的流程图。

图1. A）Mn₃O₄和Ru-Mn₃O₄的Mn 2p XPS光谱。B）Ru-Mn₃O₄的Ru 3d XPS光谱。C）Mn₃O₄和Ru-Mn₃O₄的O 1s XPS光谱。D) 催化剂的EPR图谱。E) Ru-Mn₃O₄、Ru箔和RuO₂的Ru K边XANES光谱。F) Ru-Mn₃O₄、Ru箔和RuO₂的k3加权Ru K边的傅里叶变换EXAFS光谱。G-I）Ru-Mn₃O₄、Ru箔和RuO₂的WT-EXAFS。

图2.A-C) Mn₃O₄的HAADF-STEM图像。D-F) Ru-Mn₃O₄的HAADF-STEM图像。G-J) Ru-Mn₃O₄中Mn、O和Ru的EDS元素映射图。

图3.A)在应用电位下，使用Ru-Mn₃O₄作为NOR催化剂的电流密度随时间的变化，插图为NOR的H型电池。B)电解2h后，Ru-Mn₃O₄电解液的紫外-可见吸收光谱。C) Ru-Mn₃O₄上NOR在不同应用电位下的FE和NO₃⁻产量。D)用Ru-Mn₃O₄、Ru/Mn₃O₄和Mn₃O₄的NOR在不同的应用电位下的FE和NO₃⁻产量。E) 在2.0V电压下，在Ru-Mn₃O₄中掺入不同量的Ru的NOR的FE和NO₃⁻产量。F）使用Ru-Mn₃O₄作为催化剂，在2V下进行NOR循环测试，电流密度与时间的关系。G) ¹⁵NO₃⁻标准样品的¹⁵N-NMR谱(400MHz)，以及使用¹⁵N₂原料气从NOR产生的测试电解液。

图4. 电化学NOR过程的DFT计算。A）Ru/Mn₃O₄（101）上的NOR中间体。青色、紫色、红色、黄色和粉红色的球分别表示Ru、Mn、O、N和H原子。B）NOR在Mn₃O₄、S_Ru-Mn₃O₄和Ru/Mn₃O₄上计算的自由能图。C）决速步骤的反应能垒图。

参考文献：

Nie, Z., Zhang, L., Ding, X., Cong, M., Xu, F., Ma, L., Guo, M., Li, M., Zhang, L., Catalytic Kinetics Regulation for Enhanced Electrochemical Nitrogen Oxidation by Ru-Nanoclusters-Coupled Mn₃O₄ Catalysts Decorated with Atomically Dispersed Ru Atoms. Adv. Mater. 2022, 2108180. https://doi.org/10.1002/adma.202108180