第一作者：Xiangsha Du, Zhongyu Liu

通讯作者：金荣超

通讯单位：美国卡基梅隆大学

研究内容：

金属键可以说是三种化学键中最有趣的一种，由此产生的等离子体激发（例如在金纳米颗粒中）引起了广泛的兴趣。纳米化学的最新进展已导致成功获得每个核心数百个原子的原子级精确纳米簇 (NC)。在这项工作中，硫醇保护的 Au₂₇₉(SR)₈₄和 Au₃₃₃(SR)₇₉通过低温光谱学研究低至 2.5 K 的处于新生金属状态的团簇。在室温下，两种团簇都表现出不同的等离子体共振，尽管团簇具有间隙（估计为 0.02-0.03 eV，与热能相当）。有趣的是，我们观察到在低温（低至 2.5 K）下从 r.t. 的金属态到绝缘态的转变对等离子激元没有影响，这表明电子气形成的非热源。讨论了电子屏蔽引起的金属态/键的产生。所获得的见解提供了对新生金属状态和共价金属键合演化的更深入理解，以及协同激子跃迁产生的等离子体。

要点一：

低温光谱Au₂₇₉和Au₃₃₃在尺寸域(2.2 ~ 2.5 nm)显示了温度对超小颗粒中金属状态或金属键的影响。Au₂₇₉和Au₃₃₃在r.t.显示出新生的金属丰度。通过显示电子的集体激发(即SPR)，从金属到绝缘体的过渡过程中观察到对SPR没有影响(E g >> k B T)，在此温度下，Au₂₇₉和Au₃₃₃的热能(k_BT = 0.0002 eV)已经明显小于估计的久波间隙(0.02-0.03 eV)。

要点二：

这些超微小物体中持续的电子-气体状态从r.t. 到2.5 K的NPs表明电子气的形成为非热机制。电子间库仑斥力的电子密度屏蔽作用导致了尺寸增大的近距离电子相互作用，从而形成了电子-气体的发展。光子间的相干性导致了SPR的诞生. 这些发现有助于理解金属基键的形成和电子相互作用，也有助于纳米团簇材料在太阳能转换、等离子体、光催化、传感等领域的应用。

图1： Au₁₄₄(PET)₆₀、Au₂₇₉(TBBT)₈₄和Au₃₃₃(PET)₇₉的质谱表征，(A) MALDI质谱; (B) ESI质谱。在MALDI和ESI分析中，中性团簇在电离后变成单荷和/或倍增荷。

图2：(A) Au₁₄₄(PET)₆₀， (B) Au₂₇₉(TBBT)₈₄，(C) Au₃₃₃(PET)₇₉在固体膜和溶液中的室温光吸收光谱。

图3：(A) Au₁₄₄(PET)₆₀，(B) Au₂₇₉(TBBT)₈₄，(C) Au₃₃₃(PET)₇₉的低温光学吸收光谱。

图4：从Au₂₅到Au₃₃₃, E_g和光学吸收光谱随尺寸的增大而演化(~0.4 eV处的星号表示溶剂的振动泛音吸收峰。

参考文献

Du, X.; Liu, Z.; Higaki, T.; Zhou, M.; Jin, R., Understanding nascent plasmons and metallic bonding in atomically precise gold nanoclusters. Chemical Science 2022, 13 (7), 1925-1932.