为了推动电化学储能和转换技术的广泛应用，开发廉价的电催化剂势在必行。其中，Fe/N/C材料是目前用于催化氧还原反应（ORR）的昂贵贵金属的有希望替代品，并还显示出优异的CO₂还原活性。然而，这些材料在商用设备中的应用需进一步提高其性能和稳定性，由于对其活性位点的性质和相关催化机制缺乏了解而受到阻碍。

基于此，瑞士保罗谢勒研究所Juan Herranz（通讯作者）等人报道了利用调制激发X射线吸收光谱对经历电位诱导变化的物种的高灵敏度来阐明两种Fe/N/C催化剂中活性位点的操作局部几何形状。

在文中，作者研究了两种Fe/N/C催化剂（Fe-卟啉和MOF）所经历的电化学电位降低时不同结构变化的实验证据。后者中，部分界面Fe基位点，更多的ORR活性材料，在中间电位（约0.5 V）下经历了从五或六倍到四倍协调环境的结构重排，当电位降低到该点以上时，这些位点的另一部分进一步重组。

虽然这种低电位结构的确切性质无法精确解析，但中心对称性的丧失和与相邻原子的平均距离增加是显而易见的。因此，作者提出这种重组的低潜力位点（位点2）被强烈扭曲（即它们的Fe被移出N坐标平面）。

虽然研究结果也表明卟啉基材料在较高电位下的行为相似，但在这种情况下，中心对称性（即平面性）在较低电位下会增加（站点1）。作者对这些光谱随时间变化的分析表明，当从0.8 V切换到0.35 V时，卟啉基催化剂的整体结构变化较小。这种氧化还原过程在这种卟啉基催化剂的氧化方向上也特别慢，而对于MOF基材料，氧化率和还原率一样高。

由于氧化后缓慢的结构重组阻碍了可能也充当ORR中间体的 O-基物种的吸附，这种速率差异可以解释这两种催化剂之间 ORR 活性的差异。本研究还证明了对过渡金属含量非常低（<3 wt%）的此类材料进行时间分辨XAS测量的可行性，同时描绘这些ME实验赋予了对电化学活性物质的敏感性的强烈增强。

Time-Resolved Potential-Induced Changes in Fe/N/C-Catalysts Studied by In Situ Modulation Excitation X-Ray Absorption Spectroscopy. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202103699.

https://doi.org/10.1002/aenm.202103699.