生物质具有储量丰富、可再生、碳中性等优点，高效地利用生物质资源对缓解能源和环境危机、实现可持续发展具有重要意义。将生物质衍生的醇类氧化可以得到醛、羧酸类等高附加值产物，在有机合成、制药、聚合物生产等领域具有重要应用。与传统的化学氧化、热催化氧化相比，电催化生物质氧化具有环境友好、反应条件温和等优势，近年来受到了广泛关注。

然而，目前电催化醇氧化反应主要得到羧酸类产物。将生物质衍生的醇选择性氧化至醛类产物的研究工作鲜有报道。这可能是由于现有的催化剂通常在碱性电解液中才能展现出高催化活性，而在碱性条件下，醛经过水化作用被转化为活泼的偕二醇，因而易于被进一步氧化得到羧酸。另一方面，醛在碱性条件下可能发生羟醛缩合、二聚等副反应。因此，选择中性电解液可以规避以上问题，对醇选择性氧化至醛更有利，但是难点在于缺少能够在中性电解液中高效运行的催化剂。

基于此，清华大学段昊泓副教授团队开发了一种氧化镍负载的单原子钌催化剂（Ru₁-NiO）。在中性电解液中，Ru₁-NiO能够高效地催化生物质衍生的醇氧化至醛。实验分析表明，中性条件下水解离产生的OH*中间体一种是关键的反应物，而单原子钌显著促进了水解离过程，从而提供更多的OH*中间体，进而增强中性醇氧化反应的活性。

结构分析表明钌单原子占据了氧化镍中的部分镍位点，通过Ru-O键锚定在NiO载体表面，且钌单原子的氧化态介于+3/+4之间。

该工作以5-羟甲基糠醛（HMF）氧化反应为模型反应，探究了Ru₁-NiO的催化性能。Ru₁-NiO在中性电解液中对于HMF氧化反应具有高活性，输出10 mA cm^-2 的电流密度仅需1.283 V_RHE的电位。在低HMF转化率（<2%）下，对2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的选择性最高可达90%。并且DFF的最高收率可达42.5%。而在碱性电解液中，HMF的甲酰基被快速氧化，因而无法积累醛类产物。

电化学原位阻抗谱、电化学原位拉曼光谱、循环伏安法分析表明中性条件下水解离产生的OH*中间体一种是关键的反应物，而单原子钌显著促进了水解离过程，从而提供更多的OH*中间体，进而增强氧化反应活性。

Ru₁-NiO可以扩展至多种生物质衍生醇类底物的氧化反应，得到糠醛、乙醇醛、3-羟基丙醛（罗氏菌素）、甘油醛、苯甲醛。

论文信息：

Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst

Ruixiang Ge+, Ye Wang+, Zezhou Li+, Ming Xu, Si-Min Xu, Hua Zhou, Kaiyue Ji, Fengen Chen, Jihan Zhou, and Haohong Duan*

本文的第一作者为清华大学博士后葛瑞翔，清华大学博士研究生王烨，北京大学博士研究生李泽洲。

通讯作者为清华大学段昊泓副教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200211