第一作者：Wei Pei

通讯作者：Si Zhou

通讯单位：大连理工大学

研究内容： 

  氢燃料是我们可持续经济中最重要的清洁能源。 由于考虑到氢气的安全问题，高效的氢气储存、运输和回收方案受到了广泛的关注。 利用甲酸作为氢载体，通过CO₂和HCOOH的相互转化来储存氢和消除温室气体是一种很有前途的方法。设计了一种通过光开关CO₂ - HCOOH相互转换的可控氢燃料存储和回收策略。 为了实现这一目标，本文章研究人员采用自主研发的基于遗传算法(IDOGA)和从头计算的反设计方法，直接搜索具有多种特定功能的硫化钯纳米团簇催化剂。通过结合光载流子的稳定性、活性、光吸收和还原能力的多目标函数筛选出500多个低能Pd_xS_y (x + y≤30)簇。揭示了这些严格标准之间的结构-属性关系和制约权衡的关键因素。最后，筛选出了14个硫化度合适、在水环境中稳定性高的Pd_xS_y簇合物。IDOGA项目为任何设备应用提供了一种通用的反向搜索纳米团簇的方法，这些纳米团簇具有任何指定的元素组成和功能。

 示意图1：本文中的实验示意图

要点一： 

本文设计了一种可持续的方案，通过CO₂ - HCOOH相互转换来存储和回收氢燃料，反应方向可通过阳光切换，而不需要消耗其他能源。为了实现这一具有挑战性的过程，我们采用了基于遗传算法和从头计算的自主研发的反设计方法(IDOGA)来寻找Pd_xS_y纳米团簇催化剂。通过在IDOGA程序中加入多目标函数，可以直接预测具有给定元素组成的纳米团簇和亚纳米团簇以及任何一个或多个目标属性。

要点二： 

   构建了Pd_xS_y团簇的多目标函数，结合了CO₂还原和HCOOH分解的可逆活性、适度的HOMO-LUMO隙获取可见光、CO₂光还原电子载流子的大还原功率以及合理的热力学稳定性。所有这些量都取决于相对S含量，根据结构-性质关系的分析，它们之间呈现出一种权衡关系。 通过独立搜索53种不同化学计量比的Pd_xS_y簇合物，IDOGA程序筛选出了14种S:Pd原子比合适的候选催化剂，以满足上述4个先决条件，并在水条件下表现出优异的稳定性。本文介绍的逆向设计方案不仅为Pd_xS_y纳米催化剂提供了实现经济氢能循环的卓越能力，而且为直接搜索具有多种高度特异性功能的纳米团簇提供了通用途径，以满足功能材料和小型化器件的严格要求。

 

图1： (a)用于析氢和储氢的光开关CO₂ - HCOOH相互转换示意图。(b) IDOGA程序有关的流程图。(c)通过CO₂ - HCOOH相互转化标准过滤Pd_xS_y簇。

图2: (a) Pd_xS_y团簇凸壳图。(b)所选Pd_xS_y簇的结构。(c)地层能(E_form)与HOMO−LUMO间隙，颜色条表示星团的y:x比值。(d)还原功率示意图(ΔU_e)。(e)  vs y:x，数据点大小与ΔU_e成正比。

图3：选择性Pd_xS_y簇的光吸收光谱(a, b)和态密度(c, d)。字母和数字表示前三个激发态。

图4：(a)从左到右分别为Pd₄S₇、*COO吸附在Pd₄S₇上和游离CO₂分子的态密度预测。(b)*COO和Pd₄S₇之间的伪分子轨道相互作用。(c) Pd_xS_y聚类中所选特征之间的Pearson相关系数(Corr.)矩阵热图。(d) ΔE_*COO vs d_S−S，符号大小与集群大小成正比。

图4：(a) 300 K时AIMD模拟水中Pd₄S₇簇的结构快照。 水的O和H原子分别用红色和浅灰色(或青色)表示。 (b)最近的H₂O分子到Pd₄S₇的总能量(橙色)和键角(绿色)的时间演化。黑色虚线表示游离水的浓度。 (c) Pd₄S₇和最近邻H₂O分子中代表性原子间距离的时间演化。

参考文献

W. Pei, P. Wang, S. Zhou, J. Zhao, Inverse Design of Nanoclusters for Light-Controlled CO₂–HCOOH Interconversion, J. Phys. Chem. Lett., (2022) 2523-2532.