▲第一作者：周权
通讯作者：肖家文，赵一英，韩晓东
通讯单位：中国工程物理研究院材料研究所，北京工业大学
论文DOI：10.1039/d1nr03996b
X射线探测器在医疗健康、工业无损检测、公共安检、高能物理等领域均有着非常广阔的应用。X射线探测技术的进一步发展对其核心材料——闪烁体提出了高光产额、较短的荧光寿命、环保等要求。本文制备了一种高效发光的铜基卤化物β-Cs3Cu2Cl5纳米晶材料，并将该闪烁体应用在X射线探测与动态成像中，获得了优异的性能。该工作被选为Nanoscale的封面文章，其中β-Cs3Cu2Cl5的优异性能为高效非铅金属卤化物无机闪烁体的开发提供了思路。近年来铅基金属卤化物钙钛矿纳米晶闪烁体材料由于发光波长可调，探测限低，衰减时间短而受到广泛关注。然而铅的毒性，较低的光产额和自吸收效应抑制了其作为闪烁体材料的进一步应用，因此研究者将眼光转向了非铅金属卤化物材料。其中铜基(I)金属卤化物具有很高的光致发光量子效率，大的斯托克斯位移与低自吸收效应，被认为是具有高潜力的闪烁体材料，目前也吸引了很多研究人员的目光。作为同时具有这些优异性能的β-Cs3Cu2Cl5新兴材料，相比于大部分铯铜卤化物块体或者纳米晶材料具有相对更高的光致发光效率，然而其闪烁体应用性能还未被揭示和报道。首先作者采用改进的热注射法合成了β-Cs3Cu2Cl5材料，产物为500-1000 nm粒径的方块晶体组成，其晶体结构中Cu-Cl四面体沿c轴方向呈现一维排布。我们首次将这种新兴材料应用于X射线闪烁探测，发现这种β-Cs3Cu2Cl5膜具有非常高的光致发光量子效率(94.6%)和弱的自吸收效应、较高的光产额(34000 ± 4000 photons/MeV)以及优异的辐照工作稳定性，被证明是一种优异的闪烁体材料。作者通过自主搭建的X射线成像系统对β-Cs3Cu2Cl5膜进行了成像空间分辨和动态成像测试，分别实现了9.6 lp/mm @MTF=0.2的分辨率和60 fps 的高性能X射线成像，均优于目前商业化的平板探测器，说明其在高空间分辨动态X射线成像(如高端医学影像领域)方面应用的潜力。文章发表在Nanoscale, 2021, 13, 19894-19902并选为封面(Front cover)
▲图1：β-Cs3Cu2Cl5材料的晶体结构和性能表征。
1. 通过改进的热注射合成方法获得了纯相的β-Cs3Cu2Cl5材料，Cu-Cl四面体具有一维排布结构，方块晶体粒径在500-1000 nm范围内。2. 通过简单易用的滴涂方法制备了尺寸为5×5 cm的大面积β-Cs3Cu2Cl5膜，在环境光照射下为白色，在紫外光和X射线照射下，激发出明亮的荧光。▲图2： β-Cs3Cu2Cl5晶体的光学性质表征。
1. β-Cs3Cu2Cl5具有很大的斯托克斯位移(stokes shift=215 nm)以及微弱的自吸收效应，适用于制备成厚膜闪烁体吸收高能射线。2. 通过变温PL测试进一步确认了其发光物理过程主要来自于自限域激子发射(STE emission)。3. β-Cs3Cu2Cl5膜具有很高的光致发光量子效率 (PLQY=94.6%)。▲图3：β-Cs3Cu2Cl5晶体薄膜的X射线下荧光性能
1. β-Cs3Cu2Cl5具有较高的X射线吸收系数，结果计算56 μm厚的材料可以沉积大部分(95%@11 keV)X射线能量.2. 通过测试不同膜厚的辐致发光强度验证了其微弱的X射线荧光自吸收效应。3. 经过测试和计算，β-Cs3Cu2Cl5表现出较高的光产额（34000 ± 4000 photons/MeV），其最低探测限达到了81.7 nGyair/s，并且在大剂量的X射线连续辐照下，辐致发光强度仅下降3.8%，展现出优异的工作稳定性。▲图4： β-Cs3Cu2Cl5晶体薄膜的X射线成像效果
1. 通过自主搭建的X射线成像系统，对激光刻有‘CAEP’字样的掩膜版、对小弹簧，存储SD芯片以及线径为100 μm的铜线等物体进行了清晰的X射线成像，最小的CAEP字样清晰可见，最窄的成像缝隙线宽为114 μm。说明了β-Cs3Cu2Cl5膜的高成像空间分辨率。2. 通过边缘切割法计算β-Cs3Cu2Cl5分辨率，达到了9.6 lp/mm (MTF=0.2)，高于商用化的a-Se直接和CsI:Tl闪烁体间接成像探测器。▲图5： β-Cs3Cu2Cl5晶体薄膜的X射线动态成像性能
通过结合自主搭建的X射线探测和成像系统，作者揭示并报道了β-Cs3Cu2Cl5铜基卤化物这种新兴材料优异的闪烁体X射线探测和成像性能，展现出将来良好的开发和应用前景。目前还存在一些挑战和难点需要更深层次的研究工作去解决，比如需要进一步提升成膜的均匀性和抑制光散射导致的成像空间分辨率的下降。另外，对这种铜基卤化物包括其他无机闪烁体材料闪烁发光具体的物理机理及影响因素还不明晰，其光产额距离商业化的闪烁体如CsI:Tl还有较大差距。相信未来在该工作的基础上，通过更深入的闪烁发光机理研究，化学材料工艺优化如组分调控掺杂改性，更高质量的闪烁成膜工艺和稳定通用的成像器件探索开发，能早日推进铜基卤化物闪烁体的进一步应用和商业化。1.Zhou, Q., et al., Highly Efficient Copper Halide Scintillators for High-Performance and Dynamic X-Ray Imaging. Nanoscale 2021, 13, 19894-19902.2.Weber, M. J., Inorganic Scintillators: Today and Tomorrow. Journal of Luminescence 2002, 100, 35-45.3.Chen, Q., et al., All-Inorganic Perovskite Nanocrystal Scintillators. Nature 2018, 561, 88-93.4.Yang, B., et al., Lead-Free Halide Rb2CuBr3 as Sensitive X-Ray Scintillator. Advanced Materials 2019, 31, 1904711.5.Zhang, R., et al., A Lead-Free All-Inorganic Metal Halide with near-Unity Green Luminescence. Laser & Photonics Reviews 2020, 14, 2000027.1. 赵一英，中国工程物理研究院材料研究所，研究员，2010 年获得美国密歇根大学材料系博士学位。主持或参与科技部重点研发计划、973 重点研发计划等近 10 项项目，并获得四川省科技厅青年创新团队等支持。迄今共在 Advanced Materials、Nano Letters、JMCA、ACS AMI，Nanoscale 等期刊发表 SCI 论文 30 余篇。中国发明专利受理 18 项，其中授权专利 8 项。课题组位于成都市双流区银河596科技园内，主要研究方向包括同位素电池，核辐射探测和先进传感技术。课题组面向国家需求，围绕射线与材料的相互作用，针对领域前沿的关键材料和器件开展研究，专注于开发有应用价值和商业前景的技术。课题组欢迎访问学者来交流，长期招收博士生和博士后，欢迎有兴趣的学生加入。中国工程物理研究院研究生院 (gscaep.ac.cn)2. 肖家文，北京工业大学固体微结构与性能研究所副研究员。2006年至2010年，本科毕业于北京师范大学。2015年7月获得北京大学无机化学博士学位。2019年6月加入北工大韩晓东教授团队，入选北京工业大学第四层次优秀人才计划。主持国家自然科学青年基金和省部级面上项目，参与基础科学中心项目、重点研发计划、北京市创新团队等项目。长期从事半导体纳米材料的溶液法合成及其光电性能、器件应用的研究，在 Advanced Energy Materials、 ACS Nano、 JACS、 Nano Energy、 Nanoscale、 Solar RRL、Chemistry-A European Journal 等杂志上发表多篇论文。近年来聚焦于金属卤化物辐射探测材料的研究，致力于高效率、低剂量、高时空分辨率平板探测器的研发。3. 北京工业大学韩晓东教授，国家杰青、长江学者特聘教授。韩晓东教授与合作者在国际领域原创地发展了材料力学行为研究的原子尺度原位表征方法与技术，在原子尺度原位系统研究了面心立方结构材料弹塑性变形机理（2020年国家自然科学二等奖）及高温材料在室温及高温热力耦合条件下材料力学行为。在Science, Nature Materials, Nature Communications，Advanced Materials, Nano Letters, Physical Review Letters, Acta Materialia等顶级期刊发表多篇论文。承担国家自然科学基金重点项目、科学仪器基础研究专项、国家重大科研仪器设备研制专项课题、航空发动机重大研究计划重点项目、科技部纳米专项重大研究计划等。组织团队开展显微组织结构大数据研究，量子（X-ray光子与高能电子）信息识别与表征，单量子体系材料物理与化学问题研究等。http://muchong.com/t-15031122-1. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/nr/d1nr03996b
目前评论：0