第一作者：Yapei Yun

通讯作者：Hongting Sheng, Didier Astruc, Manzhou Zhu

通讯单位：安徽大学，Université de Bordeaux

研究内容：

原子精确的纳米团簇-金属有机框架（APNC/MOF）复合材料，作为具有明确结构的双功能材料，近年来吸引了大量的关注。尽管到目前为止取得了进展，但迫切需要开发一种适用于所有APNCs的通用和可扩展的方法。在此，作者提出了Exploiting Fracture Strategy（EFS），并成功构建了超稳定的双功能APNC/ZIF-8（300℃）复合材料，克服了以往选择APNCs的方法的限制。EFS利用ZIF-8在300℃退火后Zn-N的断裂。该方法适用于各种不同尺寸的S/P保护的APNCs，包括不带电的Au₁Ag₃₉、Ag₄₀、带负电的Au₁₂Ag₃₂、带正电的Ag₄₆Au₂₄、Au₄Cu₄和P-配体保护的Pd₃Cl。重要的是，生成的APNC/MOF显示出明显改善的性能，例如，Au₁₂Ag₃₂/ZIF-8（300℃）、Au₄Cu₄/ZIF-8（300℃）和Au₁Ag₃₉/ZIF-8（300℃）在相应反应中的活性分别高于Au₁₂Ag₃₂、Au₄Cu₄和Au₁Ag₃₉。特别是Au₁₂Ag₃₂/ZIF-8(300℃)显示出比Au₁₂Ag₃₂@ZIF-8更高的活性。因此，这项工作为设计具有良好优化性能的双功能APNC/MOF复合材料提供了指导，并为今后相关的纳米材料研究和纳米催化剂设计开辟了新的领域。

要点一：

在大多数情况下，由于配体阻断，受配体保护的APNCs显示出与MOFs直接作用的困难。即使获得了APNC-MOF复合材料，APNCs也很容易被溶剂洗掉，而且APNC-MOF键的稳定性很差。为了解决这个问题，同时保持APNCs结构不变，作者首先想到了MOF改性。Wey和Lai发现，当ZIF-8在相对温和的温度（300℃）下退火时，MOF Zn-N键部分断裂，出现一些空的结合点，导致微小缺陷的形成。作者推测，微小的缺陷或断裂可能会增强APNCs和MOF之间的相互作用，而扩大的孔径则有利于APNCs的吸附和扩散。基于这一想法，作者开发了一种利用断裂策略（EFS）来制备具有额外稳定性的APNC/ZIF-8（300℃）复合材料。

要点二：

作者成功地将6种不同的APNCs与ZIF-8重组，无论大的或小的纳米团簇，例如，不带电的（[Au₁Ag₃₉（SCH₂Ph-^tBu）₂₀（CH3COO）₁₂]⁰和[Ag₄₀（SCH₂Ph-^tBu）₂₂（CH₃COO）₁₀]⁰） (称为Au₁Ag₃₉和Ag₄₀），带负电的[Au₁₂Ag₃₂（SPhF₂）₃₀]^4-[Ph₄P⁺]₄（称为Au₁₂Ag₃₂）。和带正电荷的团簇[Ag₄₆Au₂₄(S^tBu)₃₂]²⁺[BPh₄^-]₂，（[Au₄Cu₄(DPPM)₂(SAdm)₅]⁺Br^-）和[Pd₃Cl(PPh₃)₃(PPh₂)₂]⁺[SbF₆]^-（被称为Ag₄₆Au₂₄、Au₄Cu₄和Pd₃Cl）。这些双功能APNC/ZIF-8(300 °C) 复合材料在末端炔烃的羧化、各种对位取代胺的氧化偶联以及NaBH₄对硝基苯酚的还原过程中表现出优异的催化性能。

图3.A、B) Au₁₂Ag₃₂/ZIF-8(300°C) TEM图像;C) Au₄₆Ag₂₄/ZIF-8(300℃)的TEM图像;D) Au₁₂Ag₃₂/ZIF-8(300°C)的Ag、Au、Zn、N、S的元素映射;E)不同样品催化苯基乙炔的羧化反应。

图4.A,B) Au₁Ag₃₉/ZIF-8(300 °C)的TEM图像；C) Au₁Ag₃₉/ZIF-8(300 °C)纳米复合材料的元素图谱（Ag, Au, Zn, N, S）；D) Au₄Cu₄/ZIF-8(300 °C)的TEM图像。E）Au₄Cu₄/ZIF-8（300℃）的HAADF-STEM；F）Au₄Cu₄/ZIF-8（300℃）纳米复合材料的元素图谱（Cu, Au, Zn, N, S）；G,H）Ag₄₀/ZIF-8（300℃）的TEM图像；I）Pd₃Cl/ZIF-8（300℃）的TEM图像。

图5.A) Au₁Ag₃₉ NCs, Au₁Ag₃₉/ZIF-8(300 °C)复合材料中Ag 3d的XPS图谱；B) Ag₄₀ NCs, Ag₄₀/ZIF-8(300 °C)复合材料中Ag 3d的XPS图谱；C) Au₄Cu₄ NCs, Au₄Cu₄/ZIF-8(300 °C)复合材料中Cu 2p的XPS图谱。D) Pd₃Cl NCs、Pd₃Cl/ZIF-8(300 °C)复合材料中Pd 3d的XPS图谱；E) ZIF-8(300 °C)和几种复合材料中Zn 2p的XPS图谱；F) UV-vis。H）三种催化剂在420nm处催化4-硝基苯酚氢化反应的吸收光谱的（C_t/C₀）曲线。(C_t和C₀分别代表4-硝基苯酚离子随时间变化和初始阶段的浓度）；I）不同催化剂催化苄胺的氧化偶联反应，并且Au₄Cu₄/ZIF-8（300℃）催化了各种底物的氧化偶联反应。

参考文献：

Yun, Y., Fang, Y., Fu, W., Du, W., Zhu, Y., Sheng, H., Astruc, D., Zhu, M., Exploiting the Fracture in Metal-Organic Frameworks: A General Strategy for Bifunctional Atom-Precise Nanocluster/ZIF-8 (300°C) Composites. Small 2022, 2107459.

https://doi.org/10.1002/smll.202107459