第一作者：Dongping Xue

通讯作者：张佳楠, Chung-Li Dong

通讯单位：郑州大学, 淡江大学

研究内容：

单原子电催化剂的性能通常由于高能量态，特别是在恶劣的环境中而发生衰减。因此，作为高效的析氢(HER)电催化剂，具有高金属原子利用效率的负载型金属纳米团簇(NCs)是很有前途的，然而，涉及合理轨道调制的真正机制仍有争议。电子供体硼(B)束缚工程与铱(Ir)之间的共轭效应，促进了Ir原子的电子捕获，实现了限制在N、B共掺杂缺陷碳中的高度分散的Ir-NCs(Ir@NBD-C)。Ir@NBD-C催化剂全pH内显示显著的高活性，特别是，在0.1M KOH其超低过电位为7 mV(10mAcm⁻²)，高质量活性为652.2 A g_Ir⁻¹，1.90 H₂ S⁻¹ (100 mV)的TOF值，性能优于几乎所有最先进的HER电催化剂。表征和理论计算表明，其优异的催化活性可以归因于通过B杂原子的电子结构与氢中间体(H^*)的最佳结合。毫无疑问，这项工作为具有高固有活性和热力学稳定性的催化剂的设计带来了新的见解。

要点一：

N、B共掺杂缺陷碳(Ir@NBD-C)中封装的Ir NCs的粒径、电子结构和化学性质通过一种简单、环保的策略将B掺杂到N掺杂碳框架中进行调节。合成的Ir@NBD-C催化剂在全pH范围内的HER反应过程中具有优异的电催化性能和显著的稳定性。其性能超过了文献报道的传统贵金属和其他N/B/C基贵金属HER电催化剂。

要点二：

Ir@NBD-C显著的HER催化性能主要归因于B束缚和B调控的电子结构。在相对较高的温度下，B通过捆绑其周围的Ir SACs和NCs来稳定并阻止IrNCs生长为NPs。与Ir NPs相比，均匀分散的Ir NCs可以暴露更多的活性表面，并具有更大的ECSA和更快的电荷转移能力。

要点三：

原位FTIR和XANES光谱均显示，B在HER过程中优化了Ir NCs的电子结构，从而加速了水的吸附和解离过程。DFT计算进一步证实了电子结构调整后的Ir@NBD-C和H*具有适当的结合能，提高了HER的反应动力学和固有活性。

图1. Ir@D-C、Ir@ND-C和Ir@NBD-C催化剂的合成和表征。a) Ir@NBD-C催化剂的合成和表征示意图。b) Ir@D-C、Ir@ND-C和Ir@NBD的XRD。c，d) Ir@NBD-C的TEM。e，f) Ir@NBD-C的HAADF-STEM。g) STEM能量色散x射线(STEM-EDX)对Ir@NBD-C的元素分析。

图2. Ir@D-C、Ir@ND-C和Ir@NBD-C的特征谱和DFT计算。a)表示B 1s光谱的XPS。b)Ir 4f光谱的XPS。c) Ir L-edge的原位XANES光谱。d)对应的k³加权傅里叶变换(FT)光谱(从XANES获得的光谱)。e、f、g)Ir@D-C、Ir@ND-C和Ir@NBD-C的Ir L-edge WT-EXAFS等高线图。h)在不同碳基质支持下的IrC₄、IrN₂C₂-1、IrN₂C₂-2、IrN₂B₂-1和IrN₂B₂-2模型的生成能的DFT计算。

图3. 催化剂在N₂饱和溶液中的电催化HER性能实验。a)值为1.0 MKOH的溶液。相同质量负载下的Ir@D-C、Ir@ND-C、Ir@NBD-C和Pt/C催化剂的LSV极化曲线。插图：这几个样本的Tafel图。b)在1.0MKOH溶液中，Ir@D-C、Ir@ND-C、Ir@NBD-C和Pt/C 在50 mA cm⁻²下的过电位和质量活性（通过金属负载归一化）的比较。c)原位共吸附FTIR实验。d)Ir@NBD-C、e)Ir@ND-C和f)Ir@D-C的Ir L₃-edge的原位XANES光谱。

图4. 在相同尺寸的不同碳底物催化剂上的Ir SNPs的形态、结构表征和性能测试(1.0M氢氧化钾)。a）Ir@D-C-350、b）Ir@ND-C-400和c）Ir@NBD-C-600的高倍率TEM图像。Ir@D-C-350、Ir@ND-C-400和Ir@NBD-C-600的d)XRD和e)XPS。f)Ir@D-C-350、Ir、ND-C-400、Ir-C-400和Ir@NBD-C-600在1.0MKOH溶液中的LSV极化曲线。

图5. a) DOS为Ir₁₃,Ir₁₃@C,Ir₁₃@NC,Ir₁₃@NBC。虚线表示每个系统的费米能级。b) Ir₁₃、Ir₁₃@C、Ir₁₃@NC和Ir₁₃@NBC的结合能(E_bind,左轴)及其对应的H^*种的吉布斯自由能(ΔG_H*，右轴)。c，d) 预测到Ir₁₃团簇的Bader电荷分析。正（负）电荷表示来自Ir原子的电子损失（获得）。

参考文献：

Dongping Xue, Junqi Cheng, Pengfei Yuan, Bang-An Lu, Huicong Xia, Cheng-Chieh Yang, Chung-Li Dong, Huizhen Zhang, Fengyuan Shi, Shi-Chun Mu, Jin-Song Hu, Shi-Gang Sun, and Jia-Nan Zhang. Boron-Tethering and Regulative Electronic States Around Iridium Species for Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater. 2022, 2113191.