第一作者：Matthias Meier

通讯作者：Gareth S. Parkinson 

通讯单位：维也纳技术大学

研究内容：

基于亚纳米级金属团簇的多相催化剂通常表现出强烈的尺寸依赖性，添加或移除单个原子可以产生差异。然而，识别最活跃的物种并破译反应机理是极其困难的，因为通常不清楚催化剂在操作过程中是如何演化的。本文作者结合原子分辨扫描探针显微镜、光谱技术和基于密度泛函理论（DFT）的计算来研究Pt/Fe₃O₄（001）“单原子”催化剂的CO氧化，证明了(PtCO)₂二聚体通过可移动的Pt羰基物种的凝聚动态形成，催化涉及氧化物载体的反应形成CO₂。Pt₂二聚体在分裂成两个吸附原子之前产生一个CO₂分子，释放第二个CO。只有当Pt二聚体和Fe₃O₄载体都能达到亚稳态构型时，晶格氧萃取才变得容易，这表明在高温下发生的反应必须考虑团簇和载体的大量协同重排。

要点一：

 (PtCO)₂二聚体是由于CO诱导烧结而动态形成的，并且这些物种通过与载体的反应催化CO氧化。

要点二：

CO氧化发生在亚稳(PtCO)₂构型中，该构型在高温下可用，并且还需要重新排列载体的晶格以定量再现实验结果。

图1：(A)STM图像；(B)恒定高度的ncAFM图像；(C) (PtCO)₂二聚体的恒定高度ncAFM图像;（D） 由DFT+U计算确定的Fe₃O₄（001）上(PtCO)₂二聚体的透视图和俯视图; (E) 基于（D）中所示的结构ncAFM模拟;

图2.(A)  第一次、第二次和第三次TPD实验之前，(PtCO)₂二聚体在表面上的密度变化;（B）低能离子散射数据；(C) 暴露于1×106 mbar·s ¹³CO后，从0.5 ML Pt/Fe₃¹⁸O₄（001）样品中获得的TPD数据。

图3： DFT计算确定的(PtCO)₂形成路径。

参考文献:

Matthias Meier, Jan Hulva, Zdenek Jakub, Florian Kraushofer, Mislav Bobić, Roland Bliem, Martin Setvin, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Cesare Franchini, Gareth S. Parkinson*, CO oxidation by Pt₂/Fe₃O₄: Metastable dimer and support configurations facilitate lattice oxygen extraction, Sci Adv. 2022, 8(13), eabn4580 https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4580