本文基于第一性原理密度泛函计算，系统地研究了原子吸附α-硼烯(M/BBP; M = Li–Cs; Be–Ba; F–I)纳米复合材料的几何、稳定性、电子结构和功函随吸附原子IP/电负性的变化规律，并揭示了影响复合体稳定性和功函变化的内在作用机制。当硼烯基二维纳米材料应用于电子器件(LED、OLED和OSC等)中的阳极或阴极时，与其他活性层或基底之间的能级匹配，即功函值合适，对实现最大化器件的能量转换效率非常重要。目前，通过原子吸附调控硼烯功函的工作主要围绕不同覆盖度下某个原子(如Li、F和Cs等)吸附对其功函的调控。而对于不同类型吸附原子对原子吸附硼烯(M/硼烯)纳米复合材料功函的影响作用，缺乏系统地研究。鉴于元素的第一电离势(IP)和电负性分别与其“失/得电子能力”密切相关，是决定元素化学行为的重要性质；可推测，吸附原子的IP和电负性对M/硼烯纳米复合材料的功函应产生极大的影响。若果真如此，IP/电负性与功函之间的关系可为理性设计功函可调硼烯基电极材料提供理论依据。此外，由于硼的缺电子特性和硼烯nc-2e的多中心键的成键方式，使得其原子吸附行为及对应的功函调控情况与石墨烯迥异。显然，研究M/硼烯纳米复合材料的几何、稳定性和电子结构(成键方式)，尤其是功函随同族吸附原子IP/电负性的变化规律，对于认识该科学问题及设计新型硼烯基纳米复合电极材料是非常重要的。(1) 碱(土)金属/α-硼烯(M/BBP)和卤素/BBP中M–B键长分别与吸附原子的电离能(IP)和电负性呈线性依赖关系；(2) 所研究的14个M/BBP体系均是热、动力学稳定的；碱(土)金属/BBP的结合能与其吸附原子IP呈反比关系；卤素/BBP的结合能与其吸附原子电负性呈正比关系。由于Li和Be的尺寸非常小, 使得Li–B和Be–B键的有效成键区域比其他同族M–B键显著增大、成键作用得以大幅增强，导致Li/BBP和Be/BBP的结合能偏离了与其吸附原子IP之间的线性关系。此外, 吸附原子和BBP′ (M/BBP体系中的“BBP”)之间的相互作用能对结合能的变化起到决定性作用；(3) 对于碱(土)金属/BBP和卤素/BBP，吸附原子和基体之间的电子转移分别与吸附原子IP和电负性呈近线性关系。吸附碱(土)金属原子后，金属原子为电子给体，邻位硼和远位硼为电子受体；对于卤素/BBP体系，邻位硼和远位硼均为电子给体，次邻位硼和吸附原子为电子受体。吸附后的M/BBP保持了金属性，碱(土)金属与BBP之间的成键方式为sp–p和dsp–p型的离子键；而卤素原子与BBP之间的成键方式为具有共价性的p–p型离子相互作用；(4) 吸附后碱(土)金属/BBP体系的功函与IP成正比关系，而卤素/BBP体系的功函与电负性呈反比关系。BBP基体中的电子数和诱导偶极矩均随吸附原子IP的减小而增加，这导致体系的费米能级大幅增加，而真空能级相对减小，因此，碱(土)金属/BBP的功函降低。随着吸附原子电负性的降低，卤素原子与BBP之间的成键作用导致的基体净电荷重排和费米能级的降低是卤素/BBP体系功函调高的主要原因。▲图1. 褶皱的α-硼烯(BBP)基体表面预设的吸附位点示意图
要点：本研究共考虑了五种不同化学环境的吸附位点，分别为BBP结构中空六边形孔(B6)中心上方的吸附位点(H位)、中心填充1个硼原子的六边形孔(B7)中心硼原子上方的吸附位点(F位)、相邻的两个硼原子中间区域上方的吸附位点(B位)、F位之外的硼原子上方的吸附位点(T位)，三角形中心上方的吸附位点(MT位) (图1)。▲图2. 褶皱的α-硼烯(BBP)、M/BBP (M = Li–Cs；Be–Ba；F–I)的几何结构
根据吸附位点测试结果，本研究选取了结合能最高的14个M/BBP吸附构型(M = Li–Cs；Be–Ba；F–I)作为研究对象(图2)。LB–B和L分别代表BBP中的平均B–B键长及M/BBP体系中的平均M–B键长。Li/BBP–Cs/BBP和Be/BBP–Sr/BBP结构的吸附位点均为H位；而Ba/BBP和F/BBP–I/BBP的吸附位点为F位。▲图3. (a)碱(土)金属/BBP和(b)卤素/BBP的M–B平均键长(L)随吸附原子电离势(IP)/电负性(χ)的变化趋势
要点：对于碱(土)金属/BBP体系，随吸附原子IP降低，L均呈线性上升趋势，变化范围为2.342 (Li/BBP)–3.409 Å (Cs/BBP)和1.904 (Be/BBP)–2.969 Å (Ba/BBP) (图3(a))。对于卤素/BBP体系，随吸附原子电负性降低，L呈线性上升趋势，变化范围为1.371 (F/BBP)–2.243 Å (I/BBP) (图3(b))。因此，碱(土)金属/BBP和卤素/BBP的M–B键长分别与IP和电负性呈线性依赖关系。▲图4. (a)碱金属/BBP和(b)碱土金属/BBP的结合能(Eb)和M–B平均键长随吸附原子电离势(IP)变化趋势；(c)卤素/BBP的结合能和M–B平均键长随吸附原子电负性(χ)变化趋势
要点：对于碱(土)金属/BBP体系，随吸附原子IP降低(Na/BBP→Cs/BBP或Mg/BBP→Ba/BBP)，复合体的结合能均呈近线性上升趋势(R2均为0.91，图4(a)和(b))，表明其热力学稳定性逐渐增加。与碱(土)金属/BBP体系恰好相反，随吸附原子电负性降低(F/BBP→I/BBP)，卤素/BBP体系的结合能呈线性下降趋势(R2=0.99，图4(c))，表明其热力学稳定性逐渐降低。碱金属/BBP中的Li/BBP和碱土金属/BBP中的Be/BBP不遵循结合能与IP之间的线性依赖关系，表明除吸附原子IP外，还有其他的因素对碱(土)金属/BBP的结合能，特别是Li/BBP和Be/BBP的结合能，起到了至关重要的作用。本研究结果表明，这个因素即吸附原子尺寸(原子或离子半径)的影响：原子或离子半径越小，吸附过程中的空间位阻越小，越有利于其吸附在BBP的表面，其对应的复合体的结合能越大。▲图5. (a) Be/BBP和碱金属/BBP、(b) Mg/BBP–Sr/BBP、(c) Ba/BBP和(d)卤素/BBP体系的Hirshfeld电子转移情况示意图Ⅰ类体系：随吸附原子IP降低，从Be/BBP→Li/BBP→Cs/BBP，吸附原子转移给BBP基体的电荷越来越多(图5(a))。Ⅱ类体系：随吸附原子IP降低(Mg/BBP→Sr/BBP)，BBP得到的电子数从0.39 e增加到0.70 e (图5(b))。III类体系(Ba/BBP)：吸附的Ba原子向BBP共转移了0.65 e，其中邻位硼(NBs)和远位硼(RBs)分别得到了0.27 e和0.37 e (图5(c))。碱(土)金属吸附原子均为电子给体，NBs和RBs为电子受体(图5(a–c))。Ⅳ类体系：随吸附原子电负性降低(F/BBP→I/BBP)，RBs失去的电子主要转移给次邻位硼(SNBs) (0.12–0.13 e)，小部分通过SNBs和NB转移给吸附原子；尽管这小部分转移给吸附原子的电子有所增加(0.02→0.04 e)，由于NB转移给吸附原子的电子明显减少(0.11→0.02 e)，导致BBP基底转移给吸附原子的总电子数呈降低趋势(图5(d))。对于卤素/BBP体系，邻位硼和远位硼均为电子给体，次邻位硼和吸附原子为电子受体。▲图6. (a)–(e)碱金属/BBP、(f)–(j)碱土金属/BBP和(k)–(n)卤素/BBP体系的电子局域函数(ELF)切面图和3D侧视图
对于碱(土)金属/BBP体系(除Be外)，ELF主要分布在金属原子周围而非在M–B中间区域，表明M–B键为典型的离子键(图6(a)–(j))。根据Be–B键布居和ELF结果，Be–B键为具有较小共价性的离子键(图6(f))。与其他碱(土)金属/BBP体系不同，Li和Be原子落入NB原子形成的“ELF谷”中，使其与NB之间的有效成键面积显著增大(图6(a)和(f))，因此，Li–B键和Be–B键显著增强；这导致二者的结合能偏离了前述结合能与吸附原子IP之间的线性依赖关系。卤素原子/BBP体系中的M–B键为具有一定共价性特征的离子键，即，“共价型离子键”(图6(k)–(n))。▲图7. (a) (b)碱(土)金属/BBP体系和(c)卤素/BBP体系的功函随吸附原子电离势(IP)/电负性(χ)变化趋势随着吸附原子IP降低，从Li/BBP→Cs/BBP (图7(a))和Be/BBP→Ba/BBP (图7(b))，M/BBP复合体的功函均呈近线性下降趋势，其变化范围分别为1.71 eV (Cs/BBP)–3.35 eV (Li/BBP)和1.93 eV (Ba/BBP)–4.05 eV (Be/BBP)；这表明碱(土)金属吸附均为n型功函调控。随着吸附原子电负性减小(F/BBP→I/BBP)，卤素/BBP复合体的功函呈近线性上升趋势，其变化范围为4.79 eV (F/BBP)–4.93 eV (I/BBP) (图7(c))；这表明卤素原子吸附均为p型功函调控。▲图8. (a)碱金属/BBP、(b)碱土金属/BBP和(c)卤素/BBP体系的费米能级(EF)和真空能级(Evac)
对于碱(土)金属/BBP和卤素/BBP体系，费米能级的降低量(1.01 eV, 碱金属/BBP；1.18 eV，碱土金属/BBP；0.11 eV，卤素/BBP)均明显高于真空能级的增加量(0.72 eV，碱金属/BBP；0.59 eV, 碱土金属/BBP；0.03 eV，卤素/BBP)。因此, 费米能级的改变对上述复合体的功函变化起到决定性作用, 而真空能级的影响很小。▲图9. (a)碱金属/BBP、(b)碱土金属/BBP和(c)卤素/BBP的EF与总Hirshfeld电荷关系；(d)碱金属/BBP、(e)碱土金属/BBP和(f)卤素/BBP的Evac与诱导偶极矩关系
对于碱(土)金属/BBP体系，随吸附原子IP降低(Li/BBP→Cs/BBP；Be/BBP→Ba/BBP)，吸附原子向基体转移的电子逐渐增加，导致复合体费米能级上升，而诱导偶极矩的增加导致复合体真空能级下降；二者的协同作用导致随吸附原子IP降低，体系的功函呈近线性下降趋势。对于卤素/BBP体系，随吸附原子电负性降低(F/BBP→I/BBP)，基体向吸附原子转移的电子逐渐减少，导致复合体费米能级下降，而体系的功函呈近线性上升趋势。本文以碱(土)金属(Li–Cs; Be–Ba)和卤素(F–I)为吸附原子，系统地研究了M/BBP的几何、稳定性、电子结构和功函与吸附原子IP和电负性之间的关系，揭示了M–B键特征、影响复合体稳定性和功函变化的内在作用机制。这项工作将为实验上制备功函可调硼烯基电极材料提供理论依据，从而促进硼烯基二维纳米材料的快速发展。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D2CP00506A
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