电化学催化CO2转化为CO为解决温室效应问题提供了一条很有前途的途径，但是由于对实际活性位点的了解有限，开发低成本的电催化剂来调节高效的CO2还原仍然面临巨大的挑战。基于此，华东理工大学杨化桂教授、刘鹏飞博士和Hai Yang Yuan（共同通讯作者）等人报道了通过operando X射线吸收精细结构分析，结合基于进化算法的全局优化方法，揭示了operando Znδ+类金属位点是稳定的非化学计量ZnOx结构的真实活性位点。在文中，作者开发了焦磷酸锌（Zn2P2O7）作为一种低成本、高效的预催化剂，其可以operando生成具有稳定的低价Znδ+位点的非化学计量ZnOx，从而在低过电位下激发高电流密度的CO2转化为CO。这种合成的催化剂可以在-300 mA cm-2下产生CO，CO法拉第效率（FECO）为98.9%，并在流动池中以~870 mV的低电位提供高达-441 mA cm-2 的高局部电流密度（jCO），这是开发的最好CO2转化为CO电催化剂。进一步与零间隙阴离子膜电极组件（MEA）相结合，其中该催化剂在-100 mA cm-2下实现了58.0%的全电池能量效率（EE）。operando实验表征表明，在电还原过程中源自Zn2P2O7的稳定ZnOx结构导致高效的CO2转化为CO的性能。通过Universal Structure Predictor Evolutionary Xtallography（USPEX），作者预测了从Zn2P2O7衍生的稳定ZnOx结构在原子水平上的真实活性位点，并结合原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算证明了ZnOx表面上的Znδ+类金属活性位点有利于CO2的活化和生成CO的关键中间体*COOH的形成。所有结果都揭示了类金属Znδ+物种作为CO2转化为CO的高活性位点，该工作不仅可以为设计低成本电催化剂提供有效的operando衍生策略，还可以提供对Zn基电催化剂高效电还原CO2转化为CO的活性来源。Operando Metalloid Znδ+ Active Sites for Highly Efficient Carbon Dioxide Reduction Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202298.
https://doi.org/10.1002/anie.202202298.
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