https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121390本文将氮氧共掺杂多孔碳（NOPC）用于活化过一硫酸盐（PMS）降解环境激素双酚A（BPA）。NOPC/PMS体系通过电子转移路径快速降解BPA（kobs = 0.3 min-1）。实验结果表明，NOPC表面的未成对电子能促进电子转移过程，但过量的未成对电子也会阻碍PMS与NOPC的接触，从而削弱NOPC/PMS体系降解BPA的能力。PMS作为一种易被活化、反应过程中不需要调节pH的过氧化物，自2003年被Dionysios D. Dionysiou教授引入水中污染物的去除研究后就受到广泛关注。碳基材料作为PMS的常见活化剂之一，其具有成本低、性质可调控、绿色环保等特点，因此具有良好的应用前景。杂原子掺杂改性能调控碳基材料的电化学性质，从而提升其催化活性。现有非金属原子掺杂碳材料活化PMS的体系通常被认为是通过产生1O2实现BPA的降解，然而相应的证明方法存在局限性，因此需进一步探明此类体系降解BPA的途径。此外，在杂原子掺杂过程中通常会在碳材料中引入未成对电子，然而目前掺杂碳材料表面的未成对电子的存在与含量对反应的影响还未明确，需深入探究以实现掺杂碳材料催化活性的最大化。① 通过一步热解法合成了具有较高PMS催化活性的氮氧共掺杂多孔碳—NOPC，并构建NOPC/PMS体系实现环境新兴污染物BPA的高效降解与矿化。② 通过调节NOPC制备过程中改性剂（甘露醇）的添加量，从而调控NOPC表面的未成对电子含量。当改性剂添加量为1.0 g/L时，NOPC/PMS体系中通过电子转移路径降解BPA并取得最高降解率。③ NOPC表面的未成对电子对其具有活化PMS的能力必不可少，然而过量的未成对电子则会因为静电斥力而阻碍PMS与NOPC的接触，从而削弱体系对BPA的降解能力。如图1所示，将10 g 尿素与不同量（0.25，0.5，1.0，1.5 与2.0 g）的甘露醇充分研磨之后转入500 mL坩埚，用锡箔纸覆盖坩埚后盖上盖子。在空气氛围中于马弗炉煅烧4小时，煅烧温度为550 ℃，升温速率为2 ℃每分钟。将煅烧产物充分研磨后，根据甘露醇添加量，依次命名为NOPC-1~NOPC-5，并将NOPC-3简写为NOPC。当不添加甘露醇时，产物为g-C3N4。▲图2. g-C3N4与NOPC-x中N1s的XPS精细谱（a）-（c），g-C3N4与NOPC-x中不同种类氮含量的相对占比（d），g-C3N4与NOPC-x的Nyquist曲线（e），g-C3N4与NOPC-x的Tafel曲线（f）
以往的研究表明，碳基材料中石墨氮（N-C3）的含量往往对其催化活性有着重要影响。由图（a）-（d）可知，NOPC-x中的石墨氮含量占比随着改性剂添加量的增加而增大。此外，改性剂添加量越大，则NOPC-x的Nyquist曲线曲率半径越小，腐蚀电流越大（（e）-（f）），以上结果表明NOPC-5有着最小的电阻和最强的导电能力。▲图3. 单独PMS，单独NOPC，g-C3N4/PMS以及NOPC/PMS体系中BPA的降解（a），BPA降解过程的kobs（b）以及对BPA溶液中总有机碳（TOC）的去除对照（c）（[BPA]0= 43.86 μM，[NOPC]0= 0.2 g/L，[PMS]0= 0.15 mM，pH0= 6.6）。
图3（a）-（b）排除了NOPC/PMS体系中PMS直接氧化与NOPC的吸附作用对BPA去除的贡献。NOPC/PMS体系在20分钟内能将BPA完全降解，且TOC去除率高达72.3%，证明了NOPC具备优异的PMS催化活性。▲图4. 淬灭剂对NOPC/PMS体系降解BPA的抑制作用（淬灭剂的添加量随着箭头方向增加，[BPA]0= 43.86 μM，[NOPC]0= 0.2 g/L，[PMS]0= 0.15 mM，[EtOH]0= 200, 300, 400, 500 mM，[TBA]0= 200，300，400，500 mM，[DMSO]0= 5，10，15，20 mM，[BQ]0= 1，2，5，10 mM) （a），NOPC/PMS体系对苯甲酸（BA）的降解效果（[NOPC]0= 0.2 g/L，[PMS]0= 0.15 mM） （b），NOPC/PMS体系在水相与甲醇相中的EPR检测结果（[NOPC]0= 1.0 g/L，[PMS]0= 0.75 mM，[DMPO]0= 40 mM，[NaF]= 5 mM，pH0= 6.6）（c）-（d）
不同浓度的淬灭剂乙醇（EtOH），叔丁醇（TBA），对苯醌（BQ）与二甲基亚砜（DMSO）对NOPC/PMS体系降解BPA几乎没有抑制作用，由此可相应地排除PMS体系中常见自由基（HO•，SO4•-，O2•-，表面键合自由基）对BPA去除的贡献（图4（a））。此外，BPA的探针污染物苯甲酸（BA）未被降解以及在反应体系中未检测出以上自由基的EPR信号峰，因此可以确定NOPC/PMS体系中未产生HO•，SO4•-，O2•-，表面键合自由基，因而排除了其对BPA去除的贡献（图4（b）-（d））。
▲图5. L-组氨酸消耗PMS速率（a），不同体系中1O2的EPR信号峰（[BPA]0= 43.86 μM，[NOPC]0= 0.2 g/L，[PMS]0= 0.15 mM，[L-组氨酸]0= 25 mM，[TEMP]0= 20 mM，pH0= 6.6）（b）
现有的非金属碳材料活化PMS体系，通常使用L-组氨酸作为淬灭剂证明体系是通过产生1O2实现BPA的降解。然而，L-组氨酸在淬灭1O2的同时，也会大量消耗PMS，因此无法通过该方法确定BPA去除率被抑制的真正原因（图5 （a））。由图5（b）可知，NOPC-1/PMS，NOPC/PMS，NOPC-5/PMS三个体系中产生的1O2的量大致相等，然而这三个体系对BPA的去除率却有着显著差异（图7（b）-（c）），说明1O2的氧化作用并不是NOPC/PMS体系中BPA去除的根本原因。▲图6. NOPC与PMS的预混合对BPA去除的抑制作用（[BPA]0= 43.86 μM, [NOPC]0= 0.2 g/L, [PMS]0= 0.15 mM, pH0= 6.6）（a），BPA在电池实验中的降解对照（[BPA]0= 21.93 μM, [PMS]0= 1.5 mM, pH0= 6.6）（b），当工作电极负载NOPC（c）与不负载NOPC（d）时的开路电压（OCP）变化情况（[BPA]0= 219.30 μM, [PMS]0= 1.5 mM, pH0= 6.6），当工作电极负载NOPC（e）与不负载NOPC（f）时计时电流（TCC）变化情况（[BPA]0= 219.30 μM, [PMS]0= 1.5 mM, pH0= 6.6）
将PMS与NOPC进行预混合5或10分钟后再加入BPA，预混合过程并未对BPA降解产生影响（图6（a）），说明PMS/NOPC体系极有可能是通过电子转移路径实现BPA的降解。在电池实验中，当在电极负载NOPC时，BPA的去除率明显高于电极不负载NOPC时，进一步证明了PMS/NOPC体系通过电子转移路径实现BPA的降解。此外，电化学实验也表明，当工作电极负载NOPC时，不论OCP还是TCC值均大于工作电极不负载NOPC时。因此可以确定PMS/NOPC体系是通过电子转移路径降解BPA。▲图7. g-C3N4与NOPC-x的EPR检测的未成对电子信号（a），BPA在不同体系中的降解趋势与降解速率常数对照（b）-（c），NOPC-x表面的未成对电子相对含量与其对PMS的吸附量的相关性分析（d）
根据报道，在碳材料制备过程中，类石墨烯结构上的N原子的丢失时，C-N键的断裂会使得相邻的C原子上产生未成对电子，这些未成对电子能促进电子转移。于是，本文对g-C3N4与NOPC-x中未成对电子含量进行检测。由图7（a）可知，NOPC-x中的未成对电子的含量随着改性剂添加量的增多而增加，因此NOPC-5/PMS体系理应具有最高的BPA效率。然而，随着改性剂的增加，NOPC-x/PMS体系对BPA的去除效率呈现先增加后降低的趋势。在反应过程中，溶液的pH值约为5.5，此时PMS以HSO5-的形式存在。过量的未成对电子会使得材料表面带负电，因此PMS（HSO5-）与NOPC-x间的静电斥力会随着未成对电子含量的增加而增加。▲图8. NOPC-x/PMS体系降解BPA的机理示意图
根据以上分析可推断出NOPC-x/PMS体系降解BPA的机理（图 8），随着改性剂添加量的增加，NOPC-x中会生成更多的石墨氮与未成对电子，这有利于提升其电子传递性能，从而提高NOPC-x/PMS体系降解BPA的能力。然而，过多的未成对电子会阻碍NOPC-x与PMS的接触，削弱体系降解BPA的能力。因此，随着改性剂添加量的增加，NOPC-x/PMS体系对BPA的降解能力呈现先增加后降低的趋势。综上所述，本文制备了氮氧共掺杂多孔碳用于活化PMS降解BPA，NOPC/PMS体系呈现出较好的稳定性与较强的抗环境背景物质干扰能力。淬灭实验与EPR检测排除了常见自由基（HO•, SO4•－, O2•-）与1O2对BPA去除的贡献。预混合实验、电池实验与电化学实验证实BPA可以通过NOPC直接向PMS传递电子，从而被氧化降解。在NOPC的制备过程中，改性剂添加越多则其石墨氮含量越大，电阻越小，这些性质有利于提高其电子传导性能，从而促进其活化PMS降解BPA的过程。然而，改性剂添加越多则未成对电子越多，过量的未成对电子会阻碍PMS与NOPC的接触，进而削弱NOPC/PMS体系降解BPA的能力。因此，将NOPC表面的未成对电子数控制在恰当的数量范围内，对达到最佳的PMS活化能力实现最高的BPA降解具有重要意义。[1] Gao, Y.; Li, T.; Zhu, Y.; Chen, Z.; Liang, J.; Zeng, Q.; Lyu, L.; Hu, C., Highly nitrogen-doped porous carbon transformed from graphitic carbon nitride for efficient metal-free catalysis. J. Hazard. Mater. 2020, 393, 121280.[2] Yang, Q.; Chen, Y.; Duan, X.; Zhou, S.; Niu, Y.; Sun, H.; Zhi, L.; Wang, S., Unzipping carbon nanotubes to nanoribbons for revealing the mechanism of nonradical oxidation by carbocatalysis. Applied Catalysis B:Environmental 2020, 276, 119146.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322003319
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