论文DOI：10.1002/aenm.202104074
该文章通过将硫分子链与乙烯基功能化的MOFs（UiO-66-V）进行共聚来制备MOF-硫的共聚硫正极（CNT@UiO-66-V-S）。系统的电化学实验和原位拉曼光谱分析证明，这种共聚硫正极显示出与传统复合硫正极不一样的自由基反应机制，可以有效地加速LiPSs的转化并抑制穿梭效应。得益于这些优点，MOF-S的共聚物正极在1 C倍率下经历500圈循环后的放电比容量与MOF/S复合正极相比提高了一倍，在1000次循环后其单圈衰减率低至0.028%。此外，与传统MOF/S复合正极在高硫负载下电池失效的情况相比，该正极还在5.6 mg cm−2高硫载量下实现稳定循环。由于活性物质硫具有较高的理论能量密度（2600 Wh kg−1）和自然丰度，锂硫电池具有较高的理论比容量（1675 mAh g−1），被认为是下一代最有前景的储能器件之一。金属-有机框架材料（MOFs）由于其孔径可调性、化学活性位点可设计行以及高的孔隙率在限制多硫化物的穿梭效应方面具有极大的潜力。其作为功能材料被发现对多硫化物具有很好的物理阻隔、化学吸附及催化转化功能。课题组基于前期在MOFs相关材料促进锂硫电池反应动力学及抑制穿梭效应方面的研究（ACS Materials Lett., 2021, 3, 1684；ACS Nano, 2021, 15, 18363；Nano Res., 2021, 14, 4556等），通过与硫分子链的共聚策略及MOFs的纳米限域效应，设计制备了具有更快反应动力学的MOFs-硫共聚正极材料，实现了锂硫电池性能的提高，并同时研究了其提高多硫化物氧化还原反应动力学的机制。如何加速锂硫电池中多硫化物的转化动力学是改善穿梭效应及实现高性能锂硫电池的关键。该研究通过一种将硫分子链与乙烯基功能化的MOFs进行共聚的策略制备了MOF-硫的共聚硫正极，这种聚合硫正极所展现的自由基反应机制能够提高多硫化物的氧化还原反应的动力学，并促使Li2S在正极中的均匀沉积和转化，从而实现了对穿梭效应的抑制，大幅提高了基于MOFs硫载体的锂硫电池的容量和循环寿命。选择乙烯基功能化的MOF（UiO-66-V）来构筑MOF-硫的共聚正极材料（UiO-66-V-S）。首先将UiO-66-V原位生长在碳纳米管上以增强其导电性；随后，在160°C下将硫单质（S8）熔融注入MOFs的孔中，获得MOF/S的物理混合物（UiO-66-V/S）；紧接着，将上述混合物继续在200℃下反应6 h，使S8开环形成多硫链自由基，并同时与UiO-66-V上的乙烯基进行共聚，最终在MOFs孔内形成聚合物硫网络。其中，MOF-硫的共聚物中的硫以聚合硫分子链的形式存在，且MOFs的纳米笼有望对反应产生的多硫化物起到纳米限域作用。
图3的电化学性能显示MOF-S的共聚物正极具有更快的氧化还原反应动力学，并表现出快速的电荷转移和离子扩散速率。得益于MOFs的孔结构优势以及聚合硫的快速反应动力学，MOF-S的共聚物正极在1 C倍率下经历500圈循环后的放电比容量与MOF/S复合正极相比提高了一倍，在1000次循环后其单圈衰减率低至0.028%。此外，该正极还在5.6 mg cm−2高硫载量下实现稳定循环。与之前报道的应用于锂硫电池中的MOFs和COFs基硫载体材料相比，基于功能化乙烯基MOF的共价聚合硫策略实现了极具竞争力的比容量和循环稳定性。▲图4. 不同正极材料所组装的锂硫电池的倍率以及循环性能表征。
1 C下循环100圈后，在以MOF-硫的共聚物为正极的锂硫电池中，其锂金属负极表面光滑，相比于含有传统MOF/S复合正极的锂硫电池，其枝晶厚度降低50%。另外，MOF-硫的共聚物正极在第一个放电平台处的电解液淋洗液颜色更浅，紫外可见光谱强度低，证明其在放电过程中扩散至电解液中的多硫化物含量更少。同时，在放电至1.7 V后的MOF-硫的共聚物正极表面仅被少量的Li2S覆盖，说明大量Li2S多数均匀沉积在MOFs共聚硫正极内，而MOF/S复合正极表面被大块的Li2S包裹，说明在电化学反应过程中多硫化物扩散严重，并在后续反应中产生了严重的不均匀沉积现象。以上实验结果证实MOF-硫的共聚物正极能够有效抑制多硫化物穿梭效应。▲图5. 对1 C下循环100圈后的锂硫电池进行拆解后的可视化分析。
与传统的MOF/S复合正极发生的由长链多硫化物到短链多硫化物的逐步氧化还原反应路线不同，MOF-硫的共聚物正极在转化过程中表现出自由基反应机制。原位拉曼测试表明，MOF-硫的共聚物在放电过程中，共聚的硫分子链在电化学反应过程中会不断被切断，根据长链被切断的位置不同，各种多硫化物都可以产生，而非逐步产生。这种反应机制使得短链多硫化物在更高的电压提前产生，一定程度上减少了反应步骤，从而缩短了各种多硫化物的存在时间，加速了反应动力学。另一方面，共聚的硫分子链被切断后，一端依靠C-S键被固定在MOF的框架上，从而改善了传统MOF/S复合正极中的多硫化物扩散。工作中提出的MOF与硫分子链共聚策略可加速锂硫电池中多硫化物的反应动力学并大幅提高锂硫电池性能。该策略具备普适性，为开发中具有更快氧化还原反应动力学的锂硫电池设计提供了新思路。6、心得与体会（选填）：MOFs材料作为一种非常有潜力的硫载体材料，其性能尚未被充分发挥，有很大的提升空间。未来通过对MOFs材料结构及化学功能位点的特异性设计进一步实现更优性能的锂硫电池并研究其构效关系仍然非常重要。国家杰出青年基金获得者，广东工业大学材料与能源学院教授、博导。主要研究领域为低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm广东工业大学材料与能源学院副教授。主要研究领域金属-有机框架材料的设计、合成及其在储能器件中的应用。https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/4127.htm欢迎从事低维材料及储能器件应用研究的优秀青年人才加入课题组。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202104074
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