第一作者：Nisrine Hammi

通讯作者：Hermenegildo Garcia，Abdelkrim El Kadib

通讯单位：欧洲医科大学

研究内容：

金属有机框架作为独特的构建块，弥合了配位化学和材料科学之间的鸿沟。虽然它们的设计取得了重大进展，但目前的努力集中在将它们的孔径扩大到微孔范围之上，并将它们塑造成非常合适的最终用途装置。为此，我们在此探索了使用壳聚糖水凝胶微球作为模具来生长扩展的 MOF 网络，然后通过 CO₂ 超临界干燥生成嵌入缠结的 MOF 纳米团簇的三维多糖纳米纤维。发现该策略用途广泛，可以制备 HKUST-1@CS、ZIF-8@CS、ZIF-67@CS和Fe-BTC@CS多孔微球。由此产生的轻质气凝胶表现出优异的肟氧化活性，其中 HKUST-1@CS 是最有希望的。通过比较这些气凝胶与其干凝胶类似物以及原始HKUST-1的催化活性，证实了超临界干燥的优点。此外，有趣的是，壳聚糖珠粒中MOF的配置阻止了金属的浸出，并允许从介质中轻松回收催化剂并使其可能回收。

要点一：

本文研究了壳聚糖微球内金属-有机骨架的膨胀和生长。壳聚糖水凝胶具有良好的模板效应，可用于制备粒径很小的MOF@CS复合材料，包括HKUST-1@CS、ZIF- 8@CS、ZIF-67@CS和Fe-BTC@CS。CO₂超临界干燥得到的软醇凝胶形成了一个开放的多孔框架，纠缠多糖微纤维持有分散良好的MOF簇。 虽然微球中可以负载大量的MOF，但比表面积的增加表明，在水凝胶干燥过程中，MOF通过膨胀和破坏链间氢键，对维持开放多孔网络具有积极作用。 这一趋势与传统的成型策略形成了对比，因为大多数成型策略(造粒、造粒、挤压)都允许MOF的主体以理想的形式配置，但代价是其多孔网络和晶体框架。

要点二：

得到的多孔气凝胶，特别是HKUST-1@CS，表现优异。催化性能(活性，选择性和重复使用性)在选择氧化不同的肟为含羰基的精细化学品，包括高度期望的香芹酮合成。 HKUST-1@CS的高催化性能依赖于其高比表面积、HKUST-1晶体的细分散性以及Cu物种特有的化学和电环境。 该过程是多相的，催化剂可以重复使用多次，保持新鲜材料的活性的显著百分比。 从环境的角度来看，这里描述的过程满足绿色化学的大部分要求，并可以取代目前使用的Brönsted酸。  

示意图1 MOF@CS气凝胶的多步骤制备步骤示意图。  

图1 照片及对应的SEM图片:HKUST-1@CS (a,b)， ZIF-67@CS (c,d)， ZIF-8@CS (e,f)，Fe-BTC@CS (g,h)。

图2  (a)-(b): HKUST-1@CS珠的STEM图像; (c): HKUST-1@CS气凝胶珠内的HKUST-1粒径直方图; (d)-(f): (d)铜、(e)碳、(f)氮的EDS mapping。

图3 HKUST-1@CS在n2流下200°C热解前(a)和后(b)的数字照片; (c)-(e) HKUST@CS珠子的SEM图像; (f)碳(g)、氮(h)、铜(i)的STEM图像和EDS mapping。

图4 材料的催化性能表征。

参考文献

Nisrine Hammi, Shuo Chen, Ana Primo, Sebastien Royer, Hermenegildo Garcia*, Abdelkrim El Kadib*. Shaping MOF Oxime Oxidation Catalysts as Three-dimensional Porous Aerogels through Structure-Directing Growth Inside of Chitosan Microspheres. Green Chemistry 2022, DOI: 10.1039/D2GC00097K.