含硼化合物在合成化学及药物化学等领域均有广泛的应用，因此，向分子中引入含硼片段具有较高的理论和实际应用价值。其中，非导向C_sp3-H键的硼化反应成为了有机化学领域的研究热点和难点。近年来，利用过渡金属催化的烯烃链迁移策略为实现无导向基策略的C_sp3-H键官能团提供了一种极具潜力的合成策略。然而，已报到的转化中大多数反应位点位于稳定基团（例如：芳基、硅基、硼酯等）的邻位或生成线性的产物，在其它非活化位点（非传统活化位点）的官能团化反应非常少见，而极具挑战性的不对称转化迄今仍未见报道。Mazet课题组、Koh课题组及Martin/Engle课题组先后实现了烯烃化合物非活化位点的硼化反应，然而相应的不对称硼化反应仍未实现。

近日，东北师范大学熊涛教授/张前教授团队使用双金属接力催化策略，实现了非活化烯烃的β位不对称硼化反应，可以较高的化学选择性/对映选择性得到一系列烷基硼类化合物，为该类策略增添了新的模式。

经过详细的条件筛选，作者得到了最优反应条件，并以此对烯烃底物的适用范围进行了细致的考察，发现一系列非活化的端烯对该反应均有较好的适用性，各种内烯也可以顺利地发生反应，以中等到优异的收率、优异的区域及对映选择性获得手性烷基硼化合物。

此外，该策略可将多种烯烃异构体转化为对映汇聚地转化为单一的手性硼酯。作者还对生成的手性烷基硼化合物进行了一系列手性转移实验，可得到一系列手性保留的衍生化产物，展现了手性烷基硼化合物作为重要有机合成子的应用潜力。

作者进行了诸如同位素标记实验、对照实验及GC-MS分析等机理验证实验，证明了该反应经历双金属接力催化历程，即烯烃首先在Co催化剂的作用下发生链迁移得到热力学稳定的烯烃化合物分子，随后在Cu催化剂以及手性配体的调控下得到芳基β-位硼化的手性产物。作者还对反应进行了实时监测，得到的时间曲线证明反应经历烯烃迁移中间体。

在该工作中，熊涛教授/张前教授团队使用Co/Cu双金属接力催化策略，在手性配体的调控下，高选择性地实现了烯烃远程非活化位点的不对称硼化反应。这是首例利用烯烃的远程迁移策略实现的非传统位点的不对称硼化工作，为进一步实现非活化位点的不对称官能化反应提供了新思路。

论文信息