由于单原子（SAs）与其配位环境之间存在强烈的原子尺度相互作用，因此通过工程活性位点环境提高催化效率有望成为适用于单原子催化剂（SACs）的研究方法。基于此，台湾国立清华大学Shih-Yuan Lu和YongMan Choi（共同通讯作者）等人报道了他们以催化析氢反应（HER）的Mo SACs为例，成功构建了三种不同配位环境的SACs，即Mo-O2N2、Mo-O2N1C1和Mo-O2C2。在文中，作者通过调节N配位和掺杂来调节SACs的配位环境，制备了三种不同配位环境的Mo SACs，包括Mo-O2N2、Mo-O2N1C1和Mo-O2C2，并展示了配位环境对催化性能的巨大影响，并利用X射线吸收光谱（XAS）和随后的EXAFS拟合确定了配位环境。在1.0 M KOH中，作者研究了三种Mo SACs的 HER 性能，其中催化性能由低到高依次为Mo-O2N2、Mo-O2N1C1和Mo-O2C2，η10分别为98、71和61 mV，η500分别为340、248和200 mV，Tafel斜率分别为95.8、39.6和33.8 mV dec-1，在100 mA cm-2的初始电流密度下运行50 h后，电流密度衰减百分比分别为9%、6%和6%。在Mo SAs与两个O原子配位的前提下，在配位构型中用N取代C会导致较差的HER催化性能。密度泛函理论（DFT）计算发现，用N代替C以与更高N掺杂水平的碳载体上的Mo SAs配位使Mo的d-带中心从费米能级更负移，从而增加氢吸附能量，进而减慢氢解吸动力学，导致较差的HER活性。该研究证明了SAs的配位环境对相应SACs的催化性能的巨大影响，而Mo-O2C2在高电流密度下实现的低过电位和出色的稳定性缩小了SACs与其实际工业应用之间的差距。Modulation of the coordination environment enhances the electrocatalytic efficiency of Mo single atoms toward water splitting. J. Mater. Chem. A, 2022, DOI: 10.1039/D2TA01750D.
https://doi.org/10.1039/D2TA01750D.
目前评论：0