论文DOI：10.1016/j.ensm.2022.04.032 本论文提出利用四乙二醇二甲醚作为共溶剂有效抑制水系锌离子电池中由水引发的界面副反应，大幅提升了金属锌负极的循环稳定性。此外，通过理论计算和实验揭示了醚类共溶剂降低水活性的三种作用机制，包括：(i) 减少配位水的数量; (ii) 打破自由水的氢键网络; (iii) 抑制水在锌表面的吸附。通过对比不同链长的醚类溶剂作用效果发现，醚类分子中醚氧键的个数越多，其抑制效果越好。水系锌离子电池具有低成本、环保、安全等优点，在大规模储能领域具有很好前景。然而，锌负极在水系电解液中易发生析氢副反应，导致锌腐蚀、钝化以及枝晶生长等问题，严重制约了水系锌离子电池的发展。针对上述问题，本论文提出利用醚类共溶剂调控水系电解液的结构和性质，降低电解液中水的活性，从而有效抑制析氢副反应的发生，实现锌负极的稳定循环。（1）揭示了醚类分子的结构对醚/水混合电解液中锌离子第一壳层结构、氢键网络结构以及锌负极界面溶剂结构的影响规律。（2）阐明了醚类共溶剂抑制析氢副反应的作用机制，并发现醚类分子中醚氧键的个数越多，其抑制效果越好。（3）开发四乙二醇二甲醚作为共溶剂有效抑制析氢副反应的发生，实现了金属锌负极的稳定循环。 本论文选取了四种不同分子链长的醚类共溶剂作为研究对象，包括乙二醇二甲醚（G1），二乙二醇二甲醚（G2），三乙二醇二甲醚（G3）,以及四乙二醇二甲醚（G4），揭示了醚类共溶剂降低水活性的三种作用机制，包括：(i) 减少配位水的数量; (ii) 打破自由水的氢键网络; (iii) 抑制水在锌表面的吸附。研究表明，醚类分子中醚氧键的个数越多，其抑制效果越好。▲图2 四种醚/水混合电解液中锌离子第一壳层结构和氢键网络结构
利用理论计算和光谱学表征研究了四种醚/水混合电解液中锌离子第一壳层结构和氢键网络结构。结果表明，醚类溶剂的加入不仅可以减少锌离子第一壳层结构中结合水的数目，还可以打破自由水的氢键网络，从而降低电解液的活性，抑制析氢副反应的发生。此外，这种抑制效果随着醚类分子中醚氧键的增多显著增强。▲图3 四种醚/水混合电解液中锌负极/电解液界面性质
通过理论计算和实验表征研究了四种醚/水混合电解液中锌负极的界面性质。结果表明醚类溶剂可以优先吸附在锌负极表面，从而减少水分子在锌负极界面的吸附，降低水在锌负极分解的可能。此外，随着醚类分子中醚氧键的增多，其吸附能力越强，锌负极界面的水分子越少。基于以上原因，G4理论上具有最好的抑制效果，从而实现锌负极的长时间循环。▲图4 G4/水混合电解液中G4浓度对其电化学性能的影响
系统研究了G4浓度对G4/水混合电解液电化学性能的影响。研究表明，随着G4浓度的增大，其离子电导率显著降低。这会导致界面阻抗增大，并引起锌枝晶的生成，不利于锌负极的稳定循环。结果表明，1 m G4具有最好的电化学性能，其在5 mA cm-2 和 5 mAh cm-2的条件下可稳定循环1000小时。▲图5纯水电解液以及1m G4电解液中的锌沉积行为研究
系统比较了纯水电解液以及1m G4电解液中的锌沉积行为。研究表明，G4的引入可以有效抑制副反应的发生以及锌枝晶的生长，从而大幅延长了锌负极的循环寿命。▲图6 Zn||PANI/CF全电池在纯水电解液以及1m G4电解液中的电化学性能
通过组装Zn||PANI/CF全电池验证了1m G4的实用性。研究表明，1m G4可以提升全电池的循环寿命和倍率性能。在0.5 A g-1的电流密度下循环1500周后，该电池容量保持率高达94.1%。此外，组装的软包电池也取得了满意的循环性能。这项工作基于醚类共溶剂抑制水系电解液的析氢副反应，提升锌负极的循环稳定性，并围绕其作用机制展开研究。通过理论计算和实验表征揭示了醚类溶剂的结构、含量对电解液结构和性质的影响规律，进而揭示醚类溶剂抑制析氢、稳定锌负极的作用机理，并筛选设计出高性能的G4/水混合电解液体系。此项工作为水系锌离子电池低成本、高性能有机/水混合电解液的设计提供了参考依据，并为其他金属基电池体系电解液在研究策略上提供可取的借鉴意义。朱智强，湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，国家高层次青年人才计划入选者。主要研究方向为新型电池材料及电化学储能器件设计。分别于2010年和2015年在南开大学取得学士学位和博士学位，师从无机化学家陈军院士；2015年8月至2019年12月在新加坡南洋理工大学进行博士后研究，合作导师新加坡工程院院士陈晓东教授。2019年12月入职湖南大学化学化工学院。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Funct. Mater.等能源材料化学领域旗舰期刊共计发表SCI论文42篇，总引用次数4700余次，H因子29。获授权中国专利4件。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖。王任衡，博士；2015年12月毕业于中南大学获博士学位，之后在深圳大学和新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作，2018年11月受聘于深圳大学；目前主要从事新能源材料与器件相关研究工作；荣获深圳市海外高层次人才、深圳市高层次人才和深圳市南山区领航人才等称号；主持了国家、广东省、深圳市等8个项目；担任中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会委员、中国电池联盟专家委员；同时担任《材料导报》执行编委、Frontiers in Chemistry和Frontiers in Energy Research客座编辑，SmartMat、Rare Metals（中英文版）、《中国有色金属学报》（中英文版）、Journal of Central South University等期刊青年编委；近年来以第一/通讯作者在ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater、J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.、ACS Materials Lett.等国内外期刊发表SCI论文50余篇，申请专利30余件。根据课题组发展需要，拟招收具有电化学、材料化学、计算化学、有机合成等专业背景的博士后1-2名。鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。有意者请联系朱老师（zqzhu@hnu.edu.cn）https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722002288?via%3Dihub
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