ChemElectroChem:连续化结合电化学方法合成六硝基茋

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南京理工大学王鹏程课题组报道了连续化结合电化学方法制备六硝基茋(HNS)的方法。反应液首在静态混合器充分混合,然后进入熟化器中熟化。在熟化阶段,利用电化学方法将副产物六硝基联苄(HNBB)转化为HNS。基于静态混合器优异的传质/传热性能以及电化学绿色高效氧化脱氢机理,该方法使得HNS产率提高至65%,且整个反应过程绿色高效,具有工业应用价值。


HNS作为一种具低蒸汽压、低敏感性和高热安定性的耐热炸药,被广泛应用于石油勘探、太空和深海研究。目前,HNS制备方法主要有两步法和一步法两种,其中,两步法的优点是产率高、品质好,但两步法生产过程采用的一般是毒性较大的氧化剂,且后处理复杂;一步法主要的缺陷是产率低,但一步法反应操作简单,这非常有利于HNS的大规模连续化生产。


为解决一步法产率低的问题,对传统一步法的反应液成分分析,发现溶液含有20%的未反应中间体三硝基苄氯(TNBCl)及14%的副产物HNBB。南京理工大学王鹏程课题组将静态混合器与电化学氧化结合起来,一方面利用静态混合器的优异混合效果,使中间体TNBCl完全转化,另一方面将副产物HNBB电化学脱氢转化为HNS,实现了两种方法的耦合叠加。研究结果表明,与传统的一步法制备HNS相比,在最佳的反应条件下,该制备方法无论是产品的收率和纯度上均得到了较大提高。

图1 不同反应条件下的产品产率和组分分布

进一步探究了HNBB电化学制备HNS的反应机理。由HNBB的氧化机理以及电化学制备六硝基偶氮苯(HNAB)机理的启发,利用循环伏安法结合自由基捕获实验对HNS的电化学合成机理进行了研究。结果表明,循环电流的作用下,在-0.45 V (vs.Ag/AgCl)处显示了一个强氧化峰和在-0.65 V (vs.Ag/AgCl)处显示了一个还原峰,这主要是由于六硝基茋在电流的作用下得失电子产生的。较高的波形表示HNS2-被氧化为HNS。


最后,根据循环伏安图结果和文献报道,提出了由HNBB电化学制备HNS的反应机理,如图所示,胺类作为脱氢剂,促进HNBB形成HNS2-,HNS2-在电流作用下,在阳极氧化为HNS,脱去的氢离子在阴极形成氢气。以上研究拓展电化学合成技术的应用范围,具有工程化前景。

图2 HNBB溶液的CV曲线

图3 六硝基茋电化学合成机理

文信息

Continuous and electrochemical synthesis of 2,2’,4,4’,6,6’- hexanitrostilbene

Jiedong Zou, Jie Deng, Yaqi Qin, Tiancheng Li, Xinli Zhou, Ming Lu, Pengcheng Wang


ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200118


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