论文DOI：doi.org/10.1021/acscentsci.2c00252本文通过纳米粒子在冰晶模板上的自组装，自下而上合成得到最大可至毫米级的二维多孔纳米结构。通过实验和分子动力学模拟表明：在高度各向异性的冰模板驱动下，纳米粒子流体动力学尺寸和ζ 电势，纳米粒子和冰晶之间的晶格匹配，以及粒子-溶液界面处的中间水，是得到此类二维多孔纳米结构不可或缺的重要因素。通过自下而上方法(bottom-up)组装纳米晶体，设计出具有独特物化性质的多级纳米结构，一直是化学与纳米材料领域热门而具有挑战性的方向。然而，纳米粒子组装是构建微观和宏观材料的高度可编程方法，它在很大程度上取决于粒子间的相互作用，例如范德华力和库仑力。超大纳米片(>100µm)，因其潜在的机械、电子和光学特性，具有更加独特的地位。但仅仅依靠粒子间的相互作用，很难得到长程有序的宏观组装结构。目前，关于超大无机纳米片合成的报道大多是基于自上向下(top-down)的策略，如微机械裂解、相剥离和插层剥离，且主要针对层状材料。而化学气相沉积和溶剂热等自下而上组装方法，难以量产得到数百微米甚至毫米级别的纳米片。相比之下，冰模板是一种借助冰晶的定向生长操控粒子的组装技术，利用胶体悬浮液冷冻过程中形成的自组织冰结构作为模板来制造微结构材料。近年来，纳米结构化的凝胶，因其高比表面积、高孔隙率、高效电荷与物质混合传输通道以及易调控的结构组成，在电化学能量存储与转换领域展现出日益重要的作用。氰胶是一类由氰基桥联得到的类普鲁士蓝配位聚合物，可由金属氯化物和过渡金属氰化物通过配位–取代反应合成得到，其结构单元为氰基桥联的异质金属(M'–N≡C–M'')。无机纳米氰胶作为一类兼具MOF和凝胶特性的新型功能材料，可实现多元金属元素在原子尺度上的均匀分散，并且由于氰基的强吸水作用以及大量空穴的引入，其与水分子具有很强的相互作用。(1) 通过纳米粒子在冰晶模板上的自组装，自下而上得到最大可至毫米级的二维多孔纳米结构, 同时可以实现不同金属元素的普遍合成。(2) 分子动力学模拟表明，带负电的氰胶(111)晶面上水分子具有高度有序的‘类晶体’排列，增强了氰胶纳米颗粒与水分子的相互作用。(3) 动态光散射测试证明，足够小的流体动力学半径和较负的ζ电位有助于形成高度分散的胶体纳米颗粒，进而通过冰晶模板进行长程有序的限域组装。(4) 具有高表面积和组分可调的二维多孔纳米氰胶结构，展现出优于商业 RuO2析氧催化剂的电催化性能。▲图1. 基于无机纳米氰胶二维多孔纳米结构的组装过程。图1展示了通过定向冷冻模板法形成二维纳米结构的纳米粒子组装过程。具有各向异性的冰晶在纳米溶胶中定向生长(图1b)，高度分散的无机纳米氰胶胶体颗粒被限域于长程有序的冰模板之间。移除冰晶模板后将可以得到由纳米片组成的气凝胶(图c,d)。通过简单的机械剥离，可以得到上至毫米级别的二维多孔纳米结构。▲图2. 基于氰胶纳米颗粒的超大多孔纳米片通用组装：从左往右依次为纳米粒子分散液图片，组装后纳米片的SEM, TEM, 元素分布图。本组装方法适用于氰胶和大部分类普鲁士蓝类材料，并且均可以实现大于100µm尺寸的多孔纳米片结构，以及多元金属元素在原子尺度上的均匀分散。本文基于粒子-粒子相互作用、粒子-液体相互作用和粒子-固体界面相互作用，对毫米级二维纳米结构的组装过程进行了探究。
由于无机纳米氰胶独特的化学构成，部分解离钾离子后带有一定的负电荷。图3a展示了无机纳米氰胶的表面电荷分布。图3b, c的动态光散射测试(DLS)表明，流体动力学粒径越小，以及ζ(zeta)电位较负的粒子，越容易形成均匀分散的纳米胶体，进而通过冰晶模板进行长程有序的限域组装。
纳米氰胶粒子具有比普通普鲁士蓝材料更多的缺陷和配位水(图4a)。在配位水和自由水之间的中间区域(图4b，绿色区域)，水分子与氰胶粒子表面和相邻水分子呈现相对微弱的相互作用，称为中间水。与纯水相比，中间水具有更低的熔化温度。从图4c的差示扫描量热法可以看出，相比氧化物材料，氰胶材料表面具有更多的中间水，表明其与水分子更强的相互作用。
▲图5. 基于氰胶粒子-冰晶模板相互作用的分子动力学研究通过晶体学数据我们发现，金属氰胶的(111)晶面与水晶体(001)晶面晶格匹配。进一步的分子动力学模拟出FeIII-FeII-氰胶(Type i-iv，具有不同的原子组成、缺陷和电荷)上不同晶面水分子的 O-O氧原子距离(图5a,b)，即O-O的径向分布函数。由径向分布函数(图5b)和放大图(图5c)可以看出，在Type iv (即带负电的Fe1–x[Fe(CN)6]−(1+2.5x))的(111)晶面上，水分子具有高度有序的‘类晶体’排列，这也侧面应证了无机氰胶粒子与水分子的强相互作用。具有高表面积、长程有序和组分可调的金属氰胶二维多孔纳米结构，在电化学活化后具有极高的电催化性能。其中，镍铁氰胶多孔纳米片显示出最高的电流密度和最低的过电位：在 50 mA cm-2 下为 320 mV，优于商业 RuO2 析氧电催化剂。本文作者团队报告了一种通用的冰模板组装策略，通过冰晶前沿对胶体纳米粒子的定向限域效应，得到上至毫米尺寸的二维纳米结构。本工作证明了足够小的流体动力学半径和较负的ζ电位有助于形成高度分散的纳米胶体。同时由于纳米氰胶粒子和冰晶之间的晶格匹配、粒子-冰界面处的中间水和优化的临界速度，均匀分散的纳米粒子能够沿着冰凝固前沿，得到长程有序的二维纳米结构。本工作揭示了粒子-液体、粒子-固体相互作用以及晶格匹配等因素对模板法组装的影响。上述方法和调控有潜力扩展到具有不同物化性质的其他纳米粒子，从而合成具有潜在应用前景的多级纳米结构。余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系讲席终身教授，美国材料研究学会会士(FMRS)、英国皇家化学学会会士(FRSC)和皇家物理学会会士(FInstP)。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Reviews Chemistry, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Catalysis, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences,Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文250余篇，论文引用~55,000次，H-index 125, 是在材料科学和化学两个学科的全球Top0.1%高被引研究学者。现任 ACS Materials Letters 副主编，是二十余个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委。https://yugroup.me.utexas.eduhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.2c00252
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