论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121438本工作将光催化技术和芬顿氧化法相耦合，以热解法制备出氧掺杂g-C3N4多孔纳米片（OPCN），其在可见光下能够选择性地原位生成H2O2，并通过在反应体系中引入Fe3+，促使非均相自芬顿反应的发生，构建出光催化-自芬顿体系，实现对有机污染物的高效降解和矿化。基于OPCN的光催化-自芬顿体系表现出显著增强的降解和矿化性能的主要原因为：（1）OPCN的氧掺杂以及多孔纳米片结构能够提供更多的活性位点，提高光生载流子的分离和迁移效率，从而有效地将O2还原为H2O2；（2）外加的Fe3+经光生电子还原为Fe2+，进一步抑制光生电荷的复合，并促进Fe3+/Fe2+的循环转化；（3）OPCN在光催化反应中原位产生的H2O2可以被体系中还原的Fe2+高效利用，并产生大量具有强氧化性的•OH以去除有机污染物。与光催化和芬顿体系相比，基于OPCN的光催化-自芬顿体系对2,4-二氯酚（2,4-DCP）的降解速率分别提高了11.5倍和9.9倍，矿化度分别提高了11.4倍和4.2倍；该体系对于其他酚类有机物和抗生素同样具有优异的去除能力。芬顿和光催化氧化法因其操作简便、绿色环保，能够高效地降解有机污染物成为了科研工作者青睐的废水处理技术。尽管这两种技术已成功运用于多种有机废水的处理，但还存在一定问题。对芬顿氧化法而言：反应过程需要外加大量H2O2，处理成本高；均相芬顿体系的pH适用范围窄，反应后Fe3+难以分离回收，易产生铁泥；非均相芬顿体系中Fe3+/Fe2+的转化速率低，影响反应效率。光催化技术也存在着太阳能利用率低、光生载流子分离效率差、对污染物矿化不充分等缺陷。光催化-自芬顿体系聚焦上述瓶颈，将光催化技术和芬顿氧化法相耦合，通过多种改性手段使光催化剂本身可以选择性地高效产出H2O2，并通过在反应体系中引入Fe3+，促使非均相自芬顿反应的发生，实现光催化和芬顿反应的协同作用，进一步提高体系对有机污染物的降解和矿化能力。g-C3N4由于其独特的表面结构及适宜的能带位置在光催化合成H2O2方面表现出良好的潜力。研究表明，通过形貌调控、元素掺杂等改性方法可以增强g-C3N4氧化H2O的能力，提高对O2双电子还原的选择性，并且降低对H2O2的自分解率，从而有效提高H2O2的产率。因此，g-C3N4基光催化剂是构建光催化-自芬顿协同体系的绝佳载体。▲图1. OPCN的形貌结构表征：OPCN具有多孔纳米片结构，且其分子结构中成功引入了含氧官能团。
▲图2. OPCN光催化合成H2O2性能：相比于块状g-C3N4（BCN），OPCN表现出显著增强的光催化合成H2O2性能以及良好的稳定性；以2,4-DCP为牺牲剂，OPCN在可见光照射2小时后原位生成的H2O2浓度可达50.1 μM，约为BCN（6.4 μM）的7.9倍。
▲图3. 基于OPCN的光催化-自芬顿体系的反应机理图：OPCN的氧掺杂和多孔纳米片结构可以增加其表面合成H2O2的活性中心（1,4-内过氧化物）的数量，提高光生载流子的分离和迁移效率，从而在可见光激发下高选择性地将O2还原为H2O2；同时，Fe3+经光生电子还原生成Fe2+，进一步抑制光生电荷的复合，并促进Fe3+/Fe2+的循环转化；而后OPCN原位生成的H2O2与Fe2+反应，产生大量的•OH以攻击有机污染物，将其降解矿化成H2O和CO2等小分子物质。
▲图4. 基于OPCN和BCN的光催化-自芬顿以及光催化体系对2,4-DCP的降解和矿化性能对比：与光催化反应，光催化-自芬顿体系具有更好的降解和矿化能力，这是由于OPCN自身产生的H2O2能够高效地参与到芬顿反应中，产生更多的•OH去攻击有机污染物分子。基于OPCN的光催化-自芬顿体系对2,4-DCP的降解速率常数约是基于BCN光催化体系的11.5倍，TOC去除率约是基于BCN光催化体系的11.4倍。
▲图5. 基于OPCN的光催化-自芬顿体系和芬顿反应对2,4-DCP的降解和矿化性能对比：对于芬顿反应，外加的H2O2不能及时与Fe2+反应，导致H2O2发生自分解、利用效率低。相比之下，虽然光催化-自芬顿体系中H2O2的生成量相对较低，但H2O2的高效利用促进了•OH的可持续生成，从而提高了其对有机污染物的降解和矿化能力。基于OPCN的光催化-自芬顿体系对2,4-DCP的降解速率常数约为芬顿反应的9.9倍，TOC去除率约是芬顿反应的4.2倍。
▲图6. 基于OPCN的光催化-自芬顿和光催化体系对其他有机物的降解和矿化性能对比：与光催化反应相比，基于OPCN的光催化-自芬顿体系对苯酚、双酚A（BPA）、4-氯酚（4-CP）和氧氟沙星的降解率和TOC去除率均有明显的提高，说明该体系可以广泛应用于水体环境净化领域。
综上所述，本工作制备出一种能够在可见光下高选择性地原位生成H2O2的氧掺杂g-C3N4多孔纳米片，并通过在反应体系中引入Fe3+，促使非均相自芬顿反应的发生，构建出光催化-自芬顿体系，实现对酚类有机物和抗生素的高效降解和矿化。本工作为开发具有高H2O2产率的g-C3N4基光催化剂提供了新策略，也拓展了光催化-自芬顿技术在环境净化领域的应用前景。王斐，江南大学食品学院硕士研究生，研究方向为高活性催化剂的制备及应用研究。徐婧，江南大学食品学院副研究员。北京化工大学应用化学专业学士；清华大学化学专业博士。主要从事功能化材料的开发及其在食品安全和环境净化领域的应用研究，迄今在Applied Catalysis B: Environmental, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等权威期刊上发表SCI论文29篇（其中ESI高被引论文8篇），授权国家发明专利6项，主持国家自然科学基金项目、江苏省农业科技自主创新资金项目、中国博士后科学基金项目以及多个企业横向项目。担任《Advanced Powder Materials》和《稀有金属》期刊的青年编委，江苏省农业工程学会青年工作委员会常务委员。Fei Wang, Jing Xu*, Zhouping Wang, Yang Lou, Chengsi Pan, Yongfa Zhu. Unprecedentedly efficient mineralization performance of photocatalysis-self-Fenton system towards organic pollutants over oxygen-doped porous g-C3N4 nanosheets. Appl. Catal. B Environ. 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121438.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121438.
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