通讯单位：吉林大学 化学学院 无机合成与制备化学国家重点实验室论文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00481本文实现了具有可调多级空心结构的席夫碱聚合物（SBP）胶体球的可控合成。改变十二烷基苯磺酸钠（SDBS）/F127质量比可以线性调整球体尺寸和的空心结构，实现了从空心到多腔室包覆空心，再到多腔室多种精细结构的可控合成。碳化获得氮掺杂多孔碳（SBC-x）微球作为超级电容器电极材料，具有多腔室包覆空心结构的SBC-0.05在SBCs中表现出最高的比电容和优异的倍率性能。空心碳胶体纳米/微球具有粒径分布可控、密度低、内部空间大、物质和电荷传输长度短等特点，在光热转换、能量存储、生物医学和催化应用中拥有巨大的潜力。然而，碳球空心结构的构建仍依赖于酚醛树脂、聚多巴胺、聚吡咯等前体的改性和碳化。探索新型聚合物胶体并在新型聚合物胶体球中构建精细的空心结构仍然面临着巨大的挑战，但对于合成方法学和胶体化学的发展具有十分重要的意义。我们首次通过梯度生长与限域聚合策略合成了具有精细可调空心结构的SBP胶体球。采用Hill方程作为数学模型可以用来解释SBP胶体球的梯度生长。另外，改变SDBS/F127质量比实现了从空心到多腔室包覆空心，再到多腔室多种精细结构聚合物胶体球及对应碳球的可控合成。▲Figure 1. (a) The synthesis of hollow SBP colloidal microspheres. (b-f) TEM images of SBP-0 (b), SBP-0.05 (c), SBP-0.2 (d), SBP-0.5 (e), and SBP-1 (f).
合成过程如Figure1a所示。Figure1b-1f是不同SDBS/F127质量比对应的SBP胶体球透射电镜图。通过透射电镜图像发现，当改变SDBS与F127的质量比为0、0.05、0.2时，分别得到了单腔的空心纳米球、多腔室包覆空心纳米球、多腔室微球。当SDBS与F127的质量比为0.2、0.5、1时，在多腔室聚合物微球中实现了腔室大小和数量可调。随着质量比的增大，腔室变得更大但数量变少。▲Figure 2. (a) Relationships of average particle size versus reaction time for SBP-P-x based on DLS results. (b) Hill coefficients fitted from the growth curves of SBP-P-x. (c) Hydrodynamic diameter distributions of SBP-x. (d) Relationships of average particle size versus the mass ratio of SDBS/F127 for SBP-x based on DLS results. (e-g) TEM image of SBP-P-0.5 (e, f) and SBP-0.5 (g).
Figure 2a是基于动态光散射测试结果的SBP-P-x平均粒径与反应时间的关系。SBP-P-x 的所有生长曲线均由改进的Hill方程很好地拟合。改变SDBS/F127质量比从0到1，SBP胶体球的平均尺寸可以从142nm增加到1720 nm（Figure 2c）。在这基础上，通过计算得到了SBP胶体球大小与SDBS/F127质量比的良好线性函数关系（Figure 2d）。该结果验证了调整SDBS/F127质量比可以预测SBP胶体球的生长过程、粒径大小以及内部结构。▲Figure 3. (a) N2 adsorption-desorption isotherms of SBC-0, SBC-0.05 and SBP-0.2. (b) NLDFT pore distributions of SBC-0, SBC-0.05 and SBC-0.2. (c-e) TEM image of SBC-0 (c), SBC-0.05 (d), and SBC-0.2 (e). (f) HR-TEM image of SBC-0.2. (g) C 1s XPS spectra of SBC-0.05. (h) N 1s XPS spectra of SBC-0.05. (i) N contents and BET surface areas of SBCs based on CHN element analysis and N2 adsorption-desorption isotherms, respectively.
以SBP胶体球为前驱体，在惰性气氛下通过碳化获得氮掺杂多孔碳（SBC-x）微球。碳化后，SBP-x的球形形态和内部结构在SBC-x中保持良好（Figure 3c-e）。对于样品SBC-0，SBC-0.05，SBC-0.2，其比表面积分别为322 m2/g、325 m2/g、268m2/g，氮含量分别为7.4wt%、7.3 wt%、8.4 wt%（Figure 3i）。另外，NLDFT孔径分布表明三个样品均具有多级孔结构（Figure 3b）。▲Figure 4. (A) CV curves of SBP-x at a scan rate of 1 mV/s in 6 M KOH. (B) GC curves of SBP-x at a current density of 0.2 A/g. (C) The surface area-normalized capacitances (CAs) of SBP-x at 0.2 A g-1. (D) Comparison of the CA’s of carbonaceous spheres at 0.2 A g-1 in 6 M KOH based on Table S1. (E) Rate performance of SBP-x. (F) Cycling stability tests of SBC-0.05 at 5 A/g
将SBCs用作超级电容器工作电极的活性材料，研究其电化学性能。Figure 4A所示，SBC-0.05在1mV/s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线比SBC-0和SBC-0.2具有更大的矩形面积，表明SBC-0.05具有最大的电容。SBC-0.05（74.0μF/cm-2）的面积归一化电容远高于常规活性炭（74.0μF/cm-2），以及大多数已经报道的多孔碳球（Figure 4D）。通过Figure 4E的数据，计算了在10A/g的大电流密度下SBC的电容保持率（SBC-0：60.7%、SBC-0.05：66.7%、SBC-0.2：61.1%）。SBC-0.05的倍率性能是SBCs中最好的，表明精细的内部结构具有更加优异的电容耐受性。我们首次实现了可调多级空心结构的SBP胶体球的可控合成。SDBS/F127质量比可以线性调整球体尺寸和尺寸相关的空心结构，实现了从空心到多腔室包覆空心，再到多腔室多种精细结构可控合成。修正的Hill方程良好的拟合结果验证了SBP微球的梯度生长。在梯度的内核中，在酸诱导的溶解聚合过程中形成了精细的空心结构。SBP衍生的具有相似的比表面积和化学成分但内部结构不同的碳球，提供了一条研究内部结构和性能之间关系的途径。作为超级电容器电极材料，具有精细多腔室包覆空心结构的SBC-0.05在SBCs中表现出最好的性能，表明精细分级结构的构建对于提高碳球的性能是有效的。该工作为聚合物胶体生长机理的研究和聚合物/碳材料中精细空心结构的构建提供了重要的参考。乔振安，国家海外高层次引进人才，教授，博士生导师。2015年入职吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室建立课题组。乔振安博士长期从事新型功能介孔材料的设计合成及其性能研究。以功能为导向，围绕多孔材料合成方法学的关键科学问题，设计并精准合成新型多功能多孔材料，开发该系列材料在催化、吸附、能源存储与转化等领域的应用，取得了一系列开创性的科研成果。主要研究成果包括多孔材料新型合成体系和方法的开发（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10334; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 11053; Adv. Mater., 2019, 1806254; Nat. Commun., 2014, 3705; Adv. Energy Mater. 2019, 1901634; Adv. Sci. 2019, 1801543; Chem. Mater., 2018, 8579）, 多元高结晶性多孔材料的合成与性能研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4774; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 19503; J. Am. Chem. Soc., 2014, 11260; Adv. Mater., 2012, 6017; Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 2888; Nano-Micro Lett., 2020, 14; Energy Storage Mater., 2019, 678），多孔材料的骨架结构与组成的精确调控（Adv. Mater., 2020, 2002475; Adv. Mater., 2019, 1807876; CCS Chem. 2020, 870; Nano Lett., 2013, 207; Chem. Mater., 2017, 4404）。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00481
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