第一作者：Liming Wang

通讯作者：Wei Ma，Zhen Zhou

通讯单位：郑州大学

研究内容：

合理的设计和制备单原子催化剂为显著提高水分解电催化活性提供了一种有前景的策略。特别是，固定在阳离子空位上的单个原子可以增强催化剂的稳定性，改善反应动力学。在本文中，通过用H₂PtCl₆氧化Fe²⁺，将Pt单原子负载在层状α-Ni_2/3Fe_1/3(OH)₂上，特别是在这个过程中，Pt原子被锚定在原位生成的铁阳离子空位上，从而在α-Ni_2/3Fe_1/3(OH)₂表面形成稳定的Pt单原子，最大负载为≈6.15wt%。铂单原子不仅是析氢反应的活性位点，而且调节了NiFe氢氧化物的电子结构，激活了铂附近的Ni原子进行析氧反应。因此，与RuO₂和20 wt% Pt/C催化剂分别作为阳极和阴极相比，该双功能催化剂组装的水分解电解槽具有更小的过电位，并实现了高效的太阳能-氢气转化。结果表明，单原子Pt催化剂具有成本低、负载大、制备路线简便等优点，具有实际应用价值。

要点一：

近年来，3d过渡金属层状氢氧化物和层状双氢氧化物(LDH)因其独特的二维结构、超高的比表面积和超薄的厚度而成为制备SACs的常用基底。特别是，将层状氢氧化物和贵金属SAC结合起来，有利于OH*在层状氢氧化物上的吸附和OOH*的生成，并降低了层状氢氧化物在碱性介质中对HER的巨大能垒。一般来说，具有阴离子空位（如氧空位、硫空位和硒空位）的缺陷结构被用来稳定SAC。然而，锚定在阴离子空位的单原子通常被金属键所稳定，它们的价电子位于电子自旋对中，很难与氧基相互作用，导致水分解的活性不理想。由于氧具有较强的电负性，可以通过金属-氧(M-O)配位消除金属键，从而提高电催化性能。

要点二：

本文中，作者开发了一种简便的原位一步法路线，将大量的铂SACs巧妙地负载到层状α-Ni_xFe_y(OH)₂/碳纳米管（CNTs，x + y = 1）复合材料中。如示意图1所示，层状α-Ni_xFe_y(OH)₂中的Fe²⁺很容易被O₂氧化，产生FeOOH并产生Fe空位。H₂PtCl₆也是一种氧化剂，当它被用来氧化α-Ni_xFe_y(OH)₂时，也产生了Fe阳离子空位，并原位锚定了大量Pt SACs。电化学研究和计算表明，孤立的Pt单原子是HER的主要活性点，由于电子效应，其质量比活性增强。此外，位于层状α-Ni_xFe_1-x(OH)₂阳离子空位的铂原子调节了电子结构并激活了邻近的镍原子，从而优化了OER的性能。

示意图1. 被O₂或H₂PtCl₆氧化后，具有铁空位或铂单原子的镍-铁氢氧化物的示意图。

图1. Pt-Ni₂Fe₁-24的a)透射电镜(TEM)图像，b)高分辨率TEM图像(插图:选区电子衍射(SAED)图)，c)像差校正扫描透射电镜(AC-STEM)图，d)能量色散光谱(EDS)元素映射图。

图2. v_Fe-Ni₂Fe₁-24 i)、Pt-Ni₂Fe₁-12 ii)、Pt-Ni₂Fe₁-24 iii)和Pt-Ni₂Fe₁-36 (iv)的a)Ni 2p、b)Fe 2p、c)Pt 4f和d)O 1s的XPS图谱。

图3.a) Fe K边和b)以Fe箔、Fe₂O₃和NiFe-LDH为参考的径向距离χ(R)空间谱;c) Ni K边和d)以Ni箔、NiO、Ni(OH)₂和NiFe-LDH为参考的径向距离χ(R)空间谱(插图:虚线部分放大图);e) Pt L3边和f)以Pt箔和PtO₂为参考的径向距离χ(R)空间谱; g) Fe₂O₃，h) Pt- Ni₂Fe₁ -24的Fe, i) Ni(OH)₂, j) Pt- Ni₂Fe₁ -24的Ni, k) Pt箔，l) Pt- Ni₂Fe₁ -24的Pt的小波变换(WT)图。

图4. a) HER催化剂的质量比活性;b) 5 mV s⁻¹扫描速率下，iR补偿下催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线;在1.0 M KOH水溶液中，加或不加甲醇(0.01 M)(扫描速率:50 mV s⁻¹)的Pt-Ni₂Fe₁-24和v_Fe-Ni₂Fe₁-24的CV曲线;e) 在1.0 M KOH + 0.01 M甲醇中的Tafel曲线；f）在1.0 M KOH + 0.01 M甲醇中的iR补偿的LSV曲线（扫描速率：5 mV s^-1）。

图5. a) v_Fe-Ni₂Fe₁-24和Pt-Ni₂Fe₁-24在不同活性部位的HER自由能图（i: Pt-Fe₂Ni₁-24（110）上的Pt，ii：v_Fe-Ni₂Fe₁-24（110）上的Fe，iii: Pt-Fe₂Ni₁-24 (110)上的Ni, iv: Fe- Fe₂Ni₁ -24(110)上的Ni, v: Pt-Fe₂Ni₁-24(110)上的Fe, vi: Pt-Fe₂Ni₁-24（001）上的O）。b)催化剂中不同相邻环境活性位点的d-PDOS; c) Pt-Ni₂Fe₁-24（001）和v_Fe-Ni₂Fe₁-24（001）上的Ni，d）Pt-Ni₂Fe₁-24（001）和v_Fe-Ni₂Fe₁-24（001）上的Fe表面在不同电位下的OER自由能图。Pt-Ni₂Fe₁-24的e）HER和（f）OER双功能电催化机理示意图。

图6. a) 以Pt-Ni₂Fe₁-24为阳极和阴极，扫描速率为5 mV s⁻¹，在1.0 M KOH中进行iR补偿的线性扫描伏安极化曲线;b)在1.0 M KOH中，以恒定电流15小时记录的催化剂对的计时电位曲线;太阳能-氢能转换:c)双电极系统的LSV;d) H₂和O₂的理论产率(线)和实际产率(点);e)法拉第效率，f)太阳能到氢能的转换效率。

参考文献：

Wang, L., Zhang, L., Ma, W., Wan, H., Zhang, X. J., Zhang, X., Jiang, S., Zheng, J. Y., Zhou, Z., In Situ Anchoring Massive Isolated Pt Atoms at Cationic Vacancies of α-Ni_xFe_1-x(OH)₂ to Regulate the Electronic Structure for Overall Water Splitting. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203342. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202203342