论文DOI：10.1021/acs.jctc.1c00859 该工作在Davydov拟设的基础上引入压缩算符，来描述化学分子体系中的平方电子振动耦合，并计算了吡嗪与2-pyridone二聚体两个体系来验证方法的可靠性。在此基础上，考虑了热场动力学方法来研究有限温度下两个体系的性质。A. 描述化学分子中的原子核振动——电子振动耦合模型和量子动力学方法由于普遍存在的电子振动耦合，原子核振动在有机光电材料中具有重要的作用。这样的体系会导致玻恩-奥本海默近似出现破缺，因此需要从非绝热动力学的角度来得到全面的图像。作为一种能有效描述势能面的方法，电子振动耦合模型被提出且已经成功应用于许多分子体系当中。然而，因为在解析的框架下处理复杂体系是困难的，如何描述电子振动耦合模型的量子动力学也成为了一个重要的问题。为了求解含时薛定谔方程，在过去几十年中，研究者们提出了许多不同策略的量子动力学方法，如使用以玻色子数态表示振动的多组态含时Hartree方法（MCTDH）和含时密度矩阵重整化群（tDMRG）来提供精确的模拟。另一种方法是将振动描述为浴并关注系统的约化密度矩阵，这一类主方程方法以Redfield方程和级联运动方程（HEOM）为研究者们所知。与上述方法不同，Davydov拟设以相干态来描述每个振动模式，而其中具有局域表示的D1拟设已成为描述自旋玻色子模型和单线态裂分等体系的有效工具。在D1拟设和具有非局域表示的D2拟设这两种方法的基础上，该方法的扩展也得到提出和发展。比如，研究者们通过偏置变分参数和使用Bargmann相干态来得到介于原本两种Davydov拟设的性能，同时降低了计算的复杂度。而通过引进压缩态算符，则可以用于描述非线性的相互作用，如振动频率的偏移效应和Morse振子。然而，Davydov拟设以及它们的变体还难以被应用在真实的化学体系中。一方面，D1拟设难以很好地描述体系中的非对角耦合，而另一方面，D2拟设甚至不能反映电子密度矩阵的退相干效应。最近，具有多相干态的 Davydov拟设被提出和发展。该方法由单个Davydov拟设叠加而成，可以描述不同势阱之间的跃迁，并已成为化学和物理领域中描述对角和非对角耦合体系的有力工具。这为计算含有非线性耦合的体系提供了思路。这项工作将压缩算符引入多相干态的 Davydov拟设，从而提出所谓的multi-S2的拟设，来模拟含有平方电子振动耦合的真实化学系统。为了展示该方法的性能，模拟了两个真实的化学分子，并与MCTDH方法的基准结果进行了比较。此外，该工作还考虑了有限温度，利用热场动力学方法研究其影响。对于一个分子体系而言，考虑其两个电子态，原子核的振动，和它们间的耦合，模型哈密顿量可以被写为如上的形式。其中第一项为透热电子态的能量，第二项为不同振动模式的能量，最后两项分别是线性和平方/双线性的电子振动耦合。对于一部分含有较强的平方耦合的体系，或者在有限温度下的低频振动模式，最后一项需要被仔细处理。
为了描述这种含有平方电子振动耦合的体系，在这个工作中，考虑了将压缩算符引进multi-D2拟设中来进行求解。其中Ai/Bi，βiq，ζq分别为电子态，相干态，和压缩态的变分参数，它们都由Dirac-Frenkel含时变分原理决定。M为拟设的多重数，决定了变分参数的数量。▲图1. 四种吡嗪模型的nπ*电子态的透热布居数。
要点：该工作首先计算吡嗪的LVC (linear vibronic coupling)和QVC (quadratic vibronic coupling)两种模型的透热布居数，并且分别计算了只考虑4种主要模式和全模式两种情况。通过与MCTDH方法进行比较，发现multi-S2的多重数可以降低布居数的波动同时提高结果的准确性。同时还发现对于LVC模型，当考虑4种主要模式以外的类浴振动模式，布居数的收敛性对于多重数的要求会降低。这可以使用去阻尼效应来进行解释。然而，对于QVC模型而言，类浴模式的加入会对多重数产生更高的要求。吡嗪布居数的结果表明，multi-S2拟设可以提供与MCTDH方法相一致的结果，可以对如吡嗪的真实化学体系提供可靠的量子动力学模拟。(图1)▲图2. 使用(a)multi-S2和(b)multi-D2计算吡嗪全模式QVC模型的nπ*电子态的透热布居数演化。
表1. multi-S2, multi-D2和MCTDH计算吡嗪全模式QVC模型的计算时间。
要点：在上一个计算结果的基础上，比较了该拟设和传统的multi-D2拟设的差异。与MCTDH方法进行比较显示multi-S2拟设可以提供更好的一致性，这表明对于包含平方电子振动耦合的体系而言，该方法是比multi-D2拟设更好的选择。(图2) 在计算的角度上，对不同方法计算吡嗪全模QVC模型的CPU时间进行比较，其结果表明引入压缩算符对于计算资源的额外要求是比较小的，而这可以被接受来获得更加准确的结果。(表1)▲图3. 吡嗪全模式QVC和LVC模型在150fs内压缩参数的绝对值平均。
要点：通过对压缩变分参数进行分析，可以发现它们在QVC模型里有着更加重要的作用。由于平方电子振动耦合，它们展现出较大的非零值。另一方面，对于LVC模型而言，即使没有非线性耦合，振动模式ν10a和ν6a的压缩变分参数也存在非零值。其他振动模式的压缩变分参数的值则非常小，这可能是因为它们的耦合系数相对比较小。(图3)▲图4. 4种主要模式/全模式的吡嗪QVC模型的自关联函数和吸收谱。
▲图5. 有限温度下4种主要模式/全模式的吡嗪QVC模型的自关联函数和吸收谱。
要点：该工作也计算了吡嗪QVC模型的自关联函数和吸收光谱。自关联函数的结果表明，其对multi-S2拟设的多重数有着比透热布居数更高的敏感性。但通过对自关联函数进行傅里叶变换得到吸收谱后，相应的结果则展现出了良好的收敛性。因此，在使用multi-S2拟设计算吸收谱的时候，对于多重数的要求是比较低的。另一方面，如果关注体系的透热布居数或者自关联函数，则需要一个更大的多重数来获得可靠的结果。(图4) 在此结果的基础上，还考虑有限温度对于自关联函数和吸收光谱的影响。结果表明，温度的上升只轻微地降低了吸收谱的相对峰高和自关联函数的大小，这是由于体系的高频振动模式导致声子对于热激发的不活跃。(图5)▲图6. 两种2-pyridone二聚体模型在非局域激发和局域激发下的透热布居数。
要点：除了吡嗪以外，这项工作也计算了2-pyridone二聚体模型。与前者不同的是，2-pyridone二聚体模型中的高频振动模式被约化到预淬灭激子劈裂(prequenched excitonic splitting)中，因此该模型可以提供一个低频模式在零温和有限温下的影响的视角。因此，首先计算了2-pyridone二聚体在非局域和局域激发下的透热布居数，并与MCTDH方法进行比较。结果展示了良好的一致性，且由于2-pyridone二聚体的模型参数相对于吡嗪模型要小，计算得以在皮秒量级上保持很好的收敛性。另一方面，在考虑了平方耦合以后，体系表现出更为强烈的失相-复相的交叉，且其第二个交叉的时间点被推迟。这是由于体系中的平方耦合大多表现为负的耦合系数，等效地降低了振动模式的频率。(图6)▲图7. 2-pyridone二聚体的LVC模型的电子振动谱。
▲图8. 2-pyridone二聚体的QVC模型的电子振动谱。
要点：在验证了multi-S2拟设对于2-pyridone二聚体模型的有效性后，考虑了有限温度的情况并计算了LVC和QVC模型的电子振动谱。随着温度升高，LVC模型的电子振动谱依旧能够保持很好的线型，其吸收峰也能被很好地分辨出来。但是当在体系中考虑进平方耦合以后，电子振动谱表现出比前者更加强烈的展宽。这种情况在300K的时候最为明显，其电子振动谱除了强度较大的峰以外，多数峰都与热噪声混合在一起而变得难以分辨。对于QVC模型，计算方法要求更大的多重数。此外，还发现随着温度上升，两种模型的电子振动谱的主峰左侧均出现了新的信号峰。对于LVC模型而言，温度的改变不影响峰的位置。QVC模型则存在依赖于温度的红移现象。这可能来源于QVC模型中的镜像平方耦合系数，而这可能可以成为分辨体系中是否存在较强平方耦合的特征。(图7,8)▲图9. 有限温下两种2-pyridone二聚体模型的透热布居数。
要点：最后计算了有限温度下的透热布居数和自关联函数。结果表明，它们对于收敛性的要求比电子振动谱要更高。对于QVC模型的透热布居数而言，在200和300K下，演化的后半阶段依旧没有收敛。温度对于体系的影响开始于约60 fs，这对应于2-pyridone二聚体模型ν15和ν16两个振动模式。而随着温度上升，布居数将会受到更大的阻尼，这个现象在QVC模型中更为明显。当温度达到300K的时候，两个模型的布居数都趋近于它们的热平衡。另一方面，对于自关联函数而言，温度的影响在时间上要比布居数更早出现。随着温度上升，自关联函数会表现出退相干的现象，这种性质在长时间尺度上更为明显。在300K的时候，两个模型的自关联函数都趋近于0。从计算的角度来看，自关联函数的收敛性要比布居数更好，这可能是因为自关联函数计算使用的是t/2时刻的波函数信息。(图9)该工作在Davydov ansatz的基础上提出了multi-S2拟设，以吡嗪和2-pyridone二聚体模型为对象研究了该方法对于透热布居数，自关联函数，和吸收谱的准确性和收敛性，并讨论了有限温对于两种体系的影响。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.1c00859
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