论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121491近日，南开大学刘璐教授研究组在《Applied Catalysis B: Environmental》上发表题为“Effect of Cobalt Doping-Regulated Crystallinity in Nickel-Iron Layered Double Hydroxide Catalyzing Oxygen Evolution”的研究论文。该工作报告了一种用相似元素掺杂的方法来调节催化剂的结晶度控制催化剂的活性。通过溶剂热法合成一系列Co-NiFe LDH。在1 M KOH中， Co1.98-NiFe LDH达到20 mA cm-2只需236 mV的低过电位，同时还表现出良好的稳定性，不论在1 M KOH、碱性人工海水和天然海水电解质中，在高电流密度下都可以稳定运行超所96小时。由于日益增长的能源需求和严重的环境问题，水裂解在生产氢气这一绿色清洁能源方面引起了极大的关注。水分离通过两个基本的半反应发生，即阴极的氢气进化反应（HER）和阳极的氧气进化反应（OER）。然而，由于复杂的四电子过程和具有较大过电位的析氧反应的缓慢动力学，通过水分裂大规模制氢需要大量的能量。贵金属氧化物，如二氧化铁和二氧化钌，目前被用作OER的代表性电催化剂。然而，由于其成本高、数量少、在操作条件下稳定性低，它们的应用仅限于小规模。因此，一些研究侧重于使用低成本和丰富的过渡金属作为替代材料。基于第一排过渡金属元素（包括镍、钴和铁）的二维（2D）LDH，已被证明是有前途的OER催化剂。在二维材料中，主要的活性位点是边缘位点和缺陷，其紧密堆积的基面严重限制了活性位点的暴露。因此，激活和制造内部功能区对于提高电催化活性是有益的。晶体-非晶体（c-a）异质结构的制造已被证明是一种进步的OER催化剂设计，它结合了晶体相的高导电性和非晶体相的丰富不饱和位点。此外，c-a界面可以调节界面位点的电子密度，以优化含O中间物的吸附/解吸，改善OER过程中的电荷转移过程。然而，大多数合成方法很难实现高度密集的c-a界面位点，同时无定形相是通过引入其他杂原子来破坏晶体结构实现的。虽然它们本身富含作为活性位点的缺陷，但非晶态界面也会导致其稳定性差。此外，无定形的低导电性严重限制了电荷转移的动力学。因此，平衡材料的非晶相和晶相对组成对于合理设计适用的OER电催化剂是至关重要的。1）合成一种高效的Co掺杂NiFe LDH的OER电催化剂；2）提出用相似元素替换的方法调节了内部的结晶-非结晶（c-a）结构；4）原位拉曼表征等结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化剂活性变化的机制。材料制备过程如图1所示，原始NiFe和Co-NiFe LDH都是采用一步溶剂热法合成的，但加入了的钴前驱体含量不同。样品的Co/Ni/Fe含量用火焰原子吸收光谱法进行了调整和测定。根据Co含量的不同它们被标记为NiFe LDH、Co0.55-NiFe LDH、Co1.50-NiFe LDH、Co1.88-NiFe LDH、Co1.98-NiFe LDH、Co2.20-NiFe LDH和Co2.48-NiFe LDH。如图2，SEM和XRD结果表明所有材料都是NIFe LDH的纳米片结构，XRD分析结果和HRTEM以及SAED都证明了催化剂的结晶度随着Co的含量发生变化。HTEM证明了Co1.98-NiFe LDH内部具有无定形和晶体两种构型；所有元素均匀分布在纳米片上。然后评估了所制备的催化剂在1.0M KOH淡水中、碱性人工海水和碱性天然海水电解液中的OER活性。Co1.98-NiFe LDH表现出最低的过电位为238 mV就可达到20 mA cm-2的电流密度，由于商业RuO2（图3）。Co1.98-NiFe LDH也表现出较小的Tafel斜率，为52 mV dec-1，稳定性也非常优异。而在其他电解质中Co1.98-NiFe LDH也表现出最好的性能。通过原位拉曼等表征并结合DFT计算分析，Co1.98-NiFe LDH的催化性能增强是由以下因素造成的。首先，多层超薄纳米片结构有利于活性位点的暴露和电子转移；其次，最小的结晶度使c-a活性位点和氧缺陷增加而不影响稳定性，这有助于提高OER活性；第三，密度泛函理论计算表明，Co1.98-NiFe LDH在一系列Co-NiFe LDH的各种中间物中具有最小的吸附能。用与Ni非常相似的Co来调节NiFe LDH的结晶度，形成大量的c-a界面，同时最大程度地保持了材料的稳定性。大量的物理和化学表征结果证明，Co的引入导致了NiFe LDH结晶度的改变，c-a界面的形成，以及调节材料电子结构。Co1.98-NiFe LDH只需要236 mV的过电位就可以达到20 mA cm-2的电流密度，并且在人工海水和天然海水电解质中都表现出优异的性能。由Co1.98-NiFe LDH作为阳极和商业Pt/C作为阴极组成的双电极分水系统只需要很低的电压（1.5V）就能达到10 mA cm-2的电流密度。原位拉曼光谱测试也阐明了OER期间样品表面的变化。最后，密度泛函理论计算和电化学分析的结合证明，材料性能的改善主要是由于材料结晶度的调节导致c-a界面数量的增加。与传统的引入杂原子破坏晶体结构的方法不同，这种新方法不会破坏晶体结构或形成其他物质。这项研究为设计更高效、更持久的OER催化剂提供了一个新的想法。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004325
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