▲第一作者：张峰
通讯作者：李润
通讯单位：湖南大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00625
近日，湖南大学材料科学与工程学院李润副教授团队在催化领域顶级期刊ACS Catalysis上发表了题为“Construction of PorphyrinPorous Organic Cage as a Support for Single Cobalt Atoms for Photocatalytic Oxidation in Visible Light”的论文。该文章报道了一种采用逐步亲核取代反应制备的卟啉多孔有机笼，由于卟啉基团的存在，该多孔有机笼具有一定的可见光吸收能力和良好光催化活性，此外卟啉单元还可作为金属单原子的载体材料并以此构建了单原子可见光光催化剂。研究发现负载单原子钴的多孔有机笼CoP@POC在苄胺选择性氧化中呈现出极好的光催化活性，30 min内反应转化率和选择性均高于99%，周转频率值TOF高达1389 h-1。CoP@POC同时具有优异的光催化活性和光热稳定性，可实现克级苄胺自偶联和二肽化合物的制备。
单原子催化剂（SACs）由于其独特的电子结构和最大化的原子利用率从而成为多相催化研究热点，其在各种反应中均表现出优异的催化性能。然而，设计合适的载体材料是实现高效单原子催化的前提条件，其对抑制金属原子的聚集和迁移起着至关重要的作用。迄今为止，金属氧化物、金属有机框架、碳基材料、微/介孔材料和氮化物等在热催化和电催化中经常被用作SACs的载体。相比之下，SACs在光催化方面的探索还处于起步阶段，因为光催化对载体材料的要求更高，既要充当锚定金属原子的载体，又要充当吸收可见光的光敏单元。多孔有机笼（POCs）由于其独特的三维结构、固定的孔隙率、多样化的合成策略及在溶剂中可溶解等特性从而在气体吸附和分离、分子封装和催化等领域具有广阔的应用前景。然而，由于大部分有机化合物在可见光中光吸收能力较弱，POCs在光催化领域中鲜有报道。因此，构建具有光吸收能力和光催化活性新型的多孔有机笼并使其作为载体材料锚定单个金属原子，为解决上述问题提供了新的思路和解决办法。（1）以卟啉为基础构建单元，通过简便的逐步亲核取代反应制备了具有较强光吸收能力和光催化活性的新型多孔有机笼。（2）首次采用多孔有机笼作为单原子载体材料，即可促进可见光吸收，又可稳定单原子，实现一举两得。（3）所得单原子光催化剂CoP@POC具有优异的光催化活性和光稳定性能。可见光的照射下，在苄胺选择性氧化中，较短时间内表现出极高的转换率和选择性，可媲美甚至优于目前所报道的大部分光催化剂。本文以5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉为光敏单元，2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪为链接单元，通过逐步亲核取代反应制备卟啉多孔有机笼P@POC。由于P@POC在固态和劣溶剂中存在自组装和聚集现象，该种非晶态笼材料的粒径在200~400 nm之间，其BET比表面为120.8 m2/g。而后利用P@POC为载体，通过溶剂法制备了单原子光催化剂。
▲图1. (a) CoP@POC的合成路径，SEM（b）和TEM（c）图片，（d）N2洗脱附曲线。
通过HAADF-STEM、XANES和EXAFS等测试验证了CoP@POC中Co以单原子形式负载在P@POC框架当中，其连接形式为Co-N4，化合价为+2和+3价。光学和电化学测试表明，Co原子的引入扩大了POCs在可见光区域的吸收、抑制了电荷重组和提高电子转移，从而提高了POCs的光催化活性。
▲图2. Co近边带XANES (a) 和EXAFS (b) 图谱。P@POC, CoP@POC和ZnP@POC的紫外-可见光(c)、荧光(d)、光电流(e) 和电化学阻抗谱(f)。
通过苄胺及其衍生物的选择性氧化，研究了CoP@POC在可见光照射下的光催化效率。其结果显示，30 min时苄胺的转化率和选择性均高于99%，基于多孔有机笼和单原子Co的周转频率（TOF）分别为1389 h-1 和22989 mmol h-1 gCo.-1,这一TOF优于目前报道的大部分二氧化钛和聚合物、多孔有机笼等光催化剂。同时，一系列的苄胺衍生物在2 h内均拥有较高的转化率（高于96%）和选择性（高于99%），说明CoP@POC对胺类自偶联反应具有良好的催化活性。表1. CoP@POC可见光催化苄胺及其衍生物偶联反应a
a反应条件: 光催化剂(3 mg)、底物(1 mmol)、乙腈(3 mL)、O2气球、LED light。b转化率和选择性采用GC-MS和1HNMR来标定。cTOF为每摩尔催化剂每小时催化产生的产物含量。括弧中为基于单原子Co的TOF值，其定义为每克Co每小时催化产生的产物含量。d无光催化剂。e黑暗条件。f由于烷基胺易于分解，采用的是基于1H NMR的转化率和选择性。
此外，光催化反应亦可适用于克级亚胺的制备。以CoP@POC为可见光催化剂可催化苄基(20 mmol，2.14 g)自偶联，3小时后得到9.1 mmol N-苄基-1-苯基-甲亚胺。将得到的亚胺作为起始化合物，采用Ugi反应成功地获得了二肽化合物，收率为52%，表明本光催化反应在制备药物方面具有潜在的应用价值。为了进一步展示光催化的优势，以苄胺为起始化合物，CoP@POC为光催化剂，通过一锅光催化法制备了二肽。在可见光照射12 h后，以乙腈/甲醇混合溶液为溶剂，反应得到了二肽的收率为48%，表明光催化过程中原位生成的亚胺可以直接用于Ugi反应。最后，CoP@POC具有优异的光氧化能力，可适用于甲基苯基硫醚和苯硼酸的氧化，两个光催化反应的转化率分别为93%和91%。
▲图3. (a) 苄胺（20 mmol）克级反应与(b) 二肽合成。
综上所述，我们报道了可作为单原子Co载体材料的POCs光催化剂。在POCs框架中引入单原子Co可以明显拓宽光吸收，抑制电子/空穴复合，降低电荷转移电阻，从而显著提高光催化性能。在可见光促进的苄胺氧化过程中，CoP@POC表现出良好的催化活性，TOF可达1389 h-1。本研究为多功能有机笼的设计与应用提供了广阔的平台，多孔有机笼可作为单一金属原子的载体材料，制备高效的单原子可见光光催化剂。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00625
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