论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121649氢能是一种非常有前景的可再生能源，未来很有可能替代化石能源以实现“碳达峰”和“碳中和”。但是由于电解水的半反应，析氧反应（OER）存在复杂的多质子耦合，其严重限制了电解水的整体效率。尤其是在工业大电流条件下（≥500 mA cm-2），需要同时保持较低的过电位和较高的稳定性。基于此，石河子大学和中国科学技术大学合作报道了一种高价态Mn修饰的硒化尖晶石（Mn-CuCo2Se4），利用原位XAFS谱探究高活性的原因，这项工作为基于尖晶石化合物的大电流OER催化剂的筛选开辟了一个新的领域。氢气是未来最有可能替代化石能源的可再生资源，人们普遍认为，电催化制氢可以缓解能源危机，实现“碳达峰”和“碳中和”。但是由于电解水的半反应，析氧反应（OER）存在复杂的多质子耦合，其严重限制了电解水的整体效率。而且，对于实际生产应用来说，在大电流密度下（≥500 mA cm-2）稳定地工作是势在必行的。迄今为止，因其成本低，对环境友好等特点，人们对过渡金属氧化物进行了深入的研究。特别是尖晶石型过渡金属氧化物，其具有良好的内在OER活性，但是同时又具有电导率地，活性位点少等缺点。硒化尖晶石却能克服这些缺点，在碱性电解液中达到低过电位下的大电流析氧。1. 设计了一种高价态Mn修饰的硒化尖晶石（Mn-CuCo2Se4），并实现了大电流OER。2. 利用原位XAFS光谱揭示了Mn-CuCo2Se4的活性来源和原位条件下的活性位点变化过程。3. 本文结合一系列表征证明，利用Mn的修饰，可以提高CuCo2Se4的内在活性，有助于活性位点的预氧化。同时，Mn-CuCo2Se4具有较高的法拉第效率，质量活性（mass activity）以及转化频率（TOF）。▲Figure 1. Morphological and structural characterizations. (a, b) SEM images, (c) EDS mapping images, (d) TEM image, (e) HRTEM images, and (f) XRD pattern of 0.05Mn-CuCo2Se4.图1.催化剂由水热法制备，呈现出平均粒径为25微米的类海胆状纳米晶体。▲Figure 2. Electronic and atomic structure characterizations. (a) The high-resolution Co 2p3/2 XPS spectra and (b) Co L-edge XAS spectra of 0.05Mn-CuCo2Se4 and CuCo2Se4. (c) Co K-edge XANES spectra and (d) FT of k3-weighted Co K-edge EXAFS oscillations of 0.05Mn-CuCo2Se4, CuCo2Se4, Co3O4 and Co foil.图2.电子和原子结构表征。在OER催化剂中，Co通常被认为是活性位点，人们致力于提高Co的内在活性以提高整体催化剂的性能。本文通过Mn的调控，降低初始状态下Co的价态，增强Co的预氧化，提高对OH-的吸附。从而让Co位点能够在OER反应的过程中展现出更高的活性。▲Figure 3. Electrocatalytic OER properties of the samples. (a) LSV curves, (b) Tafel slops, (c) Overpotential required at 100, 500 and 1000 mA cm-2, and (d) ECSA-normalized LSV of 0.03Mn-CuCo2Se4, 0.05Mn-CuCo2Se4, 0.1Mn-CuCo2Se4, CuCo2Se4 and commercial RuO2. (e) Mass activity and TOF at overpotential 224 and 293 mV for 0.05Mn-CuCo2Se4 and RuO2. (f) The stability test curves of 0.05Mn-CuCo2Se4.图3. 在OER催化剂中，Co通常被认为是活性位点，人们致力于提高Co的内在活性以提高整体催化剂的性能。本文通过Mn的调控，降低初始状态下Co的价态，从而让Co位点能够在OER反应的过程中生成更多的活性位点。催化剂在1M KOH中表现出高OER活性, 500 mA cm-2电流密度下过电位为293 mV，Tafel斜率为68 mV dec-1，在100-800 mA cm-2电流密度下稳定50小时；在293 mV过电位下具有较高的质量活性（1202 A g-1）和TOF（655）。▲Figure 4. In situ XAFS measurements. (a) Co K-edge XANES spectra of Co foil, CoOOH and ex situ and after operation of 0.05Mn-CuCo2Se4. (b) In situ Co K-edge XANES spectra for 0.05Mn-CuCo2Se4 at different voltages during the OER. (c) Corresponding Fourier transform EXAFS spectra and the fitting curves.图4.利用原位XAFS探究活性来源。随着电位的增加，Co的价态呈现增加态势。通过图4c可知其配位情况，氧配位逐渐取代硒配位。对结果进行拟合发现，随着外加电压的增大，催化剂表面的Co位点趋向于转变为Co-Co间距收缩的CoOOH。高价态的Mn修饰诱导了Co-Mn的电子协同转化，促进了Co-Co配位收缩的类羟基氧化物的形成，由此提高了催化剂在大电流密度下的本征OER活性和稳定性。综上所述，本课题组开发了一种可用于碱性环境大电流OER的催化剂（Mn-CuCo2Se4），其表现出优异的活性和稳定性。本工作通过原位过程中的XAFS分析，揭示了OER的活性来源。我们的工作对尖晶石（AB2X4，X=O, S, Se）大电流OER催化剂进一步的筛选和探究提供了一种新策略。王卫，石河子大学教授，近年来从事光催化降解有机污染物及电催化水裂解的研究工作，并取得了具有一定创新性的研究成果。目前为止主持了国家自然科学基金1项，并发表多篇学术论文，其中以通讯作者（含共同）在Appl. Catal. B (1篇)、J. Mater. Chem. A (1篇)、NEW J CHEM (1篇)、Mater. Today Commun. (1篇)、ChemistrySelect (1篇)等。刘庆华，中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士生导师，副研究员。近年来在同步辐射先进实验技术的发展及其应用于新能源转换领域进行了深入的研究工作，取得了系列创新性的研究成果，发表研究论文130余篇，其中以第一作者或通讯作者（含共同）在Nature Energy (2篇)、Nature Chemistry (1篇)、Nature Communications ( 3篇)、J. Am. Chem. Soc. (4篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Phys. Rev. B (2篇)等国内外著名期刊上发表论文60余篇。其中一篇Nature Energy论文被《自然》杂志在Research Highlight栏目中特别报道，两篇J. Am. Chem. Soc.论文入选中科院重大科技基础设施重要成果，十余篇论文被选为亮点、VIP、（后）封面和高被引用论文。发表的论文总被引用9500余次，H因子为45（google scholar）。研究成果荣获2021年安徽省自然科学一等奖（第二完成人）和2022年光电能源与新材料大会“科技创新奖”。苏徽，中国科学技术大学国家同步辐射实验室特聘副研究员。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，利用同步辐射原位技术研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以一作/通讯作者发表Nat. Commun. (1)、J. A. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett.(2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A(4)、Small (1)、Small Methods (1)、eScience (1)、J. Phys. Chem. C(1)。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322005902
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