Angew. Chem. :基于单组分体系的可逆多级刺激响应与多色室温磷光发射

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具有刺激响应性的智能发光材料能对外界刺激(例如:光、热、力、PH等)做出响应从而实现材料在发光性能上的变化。这个特性使得具有刺激响应性的智能光学材料在防伪、生物成像、光电子器件中具有潜在的应用。然而,这些材料一般是基于多组分的聚合物体系、碳点、主-客体体系或者掺杂体系等,并且它们的发光一般是基于荧光的变化,比如从延迟荧光到磷光的变化或从磷光到荧光的变化。具有室温磷光(RTP)发射的材料相较于荧光材料来说具有更长的寿命与更大的Stokes位移,从而在某些特定的应用场景和领域有其独特的优势。基于此,开发出基于单组分体系RTP变化的刺激响应性材料是至关重要的,然而确保单组分材料在不同状态时的有效系间窜越(ISC)速率是具有挑战性的,所以近年来基于RTP变化的单组分智能光学材料体系报道很少。


为了解决这一问题,近日,华东理工大学田禾院士、马骧教授团队报道了一系列在外界刺激下(力、热),由于相转变实现在高效的短波长(蓝色)RTP与长波长(黄色)RTP之间可逆变化的单组分RTP材料(N-BOX)。其中,这系列单组分RTP材料中,磷光量子产率(Fp)最高达到了68.4 % (图1)。



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图1. 外界刺激下N-BOX由于相转变在高效的蓝色与黄色RTP之间的可逆变化示意图

由于N-BOX分子中存在两个芳香羰基,能很好的通过n®p*跃迁弥补系间窜越过程中角动量的变化以促进磷光的发射,DFT与TD-DFT进一步证明了这一点 (图5)。随着N-BOX晶体分子中烷氧基链的增长,晶体分子中两个芳香羰基逐渐从相对平面化转为垂直的扭曲结构,从而导致N-BOX晶体的RTP发射波长的改变(图2)。

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图2. N-BOX晶体中两个芳香羰基二面角大小与其RTP发射波长的光系

N-BOX的晶体堆积强度随着晶体分子中烷氧基链的增长而逐渐降低,导致N-BOX分子在研磨或热退火(TA)后晶体结构会被破坏向非晶态转变,从而实现N-BOX在研磨前后或TA前后从蓝色RTP向黄色RTP过渡 (图3)。研磨或TA后的N-BOX在二氯甲烷熏蒸或加热至50 ℃后,其又会从非晶态向晶态发生转变,从而实现N-BOX发光的可逆调控(图4)。

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图3. 11-BOX晶体分子在研磨前后与TA前后光物理性质的变化

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图4. 研磨后的11-BOX通过加热至50 oC恢复至晶态的光物理性质变化

N-BOX分子具有低的熔点与凝固点,且可以实现在晶态与非晶态之间的可逆转变,使其在热响应加密与多色加密领域中拥有良好的应用前景(图6)。


总而言之,该论文报道了一系列基于单组分体系且具有多级刺激响应性的高效RTP材料。为后续设计单组分且具有多级刺激响应性的高效RTP材料提供了一个新思路。

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图5. 基于11-BOX单晶结构计算出的能级图与SOC系数

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图6. 11-BOX在热加密与多色加密上的应用

文信息

Reversible Multilevel Stimuli-Responsiveness and Multicolor Room Temperature Phosphorescence Emission Based on a Single-Component System

Jinming Song, Liangwei Ma, Siyu Sun, He Tian, and Xiang Ma*.

研究成果得到了国家自然科学基金委基础科学研究中心项目、国际合作重点项目、杰青项目和上海市优秀学术带头人等项目资金的支持。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206157




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