ChemElectroChem:可控合成不同比例晶相/晶粒尺寸的PbO2微球用于电化学制备臭氧

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图1. 纳米结构PbO2微球催化剂的制备原理及电催化生成O3活性示意图

武汉大学胡晓宏教授课题组采用一种简单的一锅方法,制备了具有可控晶相含量和晶体大小的均匀PbO2颗粒。研究发现,随着PbO2 中β/α相比例和晶粒尺寸的提高,EOP活性也增大。优化后的材料生成O3的活性比电沉积法得到的PbO2提高61%,能耗降低48%。上述研究规律为可控设计PbO2催化剂提供了新的指导,也为探究如何提高产生O3活性提供了新的见解。


臭氧(O3)由于具有氧化性强、尾气容易分解为无害的O2等优点,在一些场合如有机合成(例如烯烃加成反应)、水处理、漂白及消毒行业等具有广泛的应用前景。传统制备臭氧主要使用电晕放电技术(corona discharge technology),该技术优点是能耗较低,但由于其使用O2气源,且制备的臭氧浓度较低,不能很好地满足各类要求。而当前电化学制备臭氧 (electrochemical ozone production)技术基于电解纯水的反应原理,可以制备出很高浓度的O3(臭氧的体积分数可达10%-20%),可以满足特殊场合的使用需求。

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图2. 由不同浓度NaOH制备出的的β-PbO2微米球的SEM图谱(放大倍数:65000×):(a) 2.3 M; (b) 2.7 M; (c) 3.1 M; (d) 3.5 M.

目前,电化学制备臭氧催化剂中兼具高活性、大电流密度、低成本的催化剂是二氧化铅(PbO2)。传统的电沉积制备PbO2的方法具有制备条件苛刻、电极面积受限和制备成催化电极时工艺比较复杂等缺点。

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图3. (a) 不同浓度的氢氧化钠制备出的不同α相含量PbO2微球的XRD图谱;(b) 不同α相含量PbO2微球在EOP反应中的O3电流效率(反应物Pb(NO3)2、十六烷基硫酸钠和NaClO的添加量分别为4.5 mM、8.9 mM和6.45 mM;(c) 不同浓度的氢氧化钠制备出的不同晶粒尺寸PbO2微球的XRD图谱;(d) 不同晶粒尺寸的β-PbO2微球在EOP反应中的O3电流效率(反应物Pb(NO3)2、十六烷基硫酸钠和NaClO的添加量分别为13.5 mM、8.9 mM和12.9 mM)

基于以上原因,作者尝试采用自下而上的合成策略,利用软模板和常压化学氧化法一步制备出由纳米PbO2自组装而成的PbO2微米球。通过图3中谢勒公式的计算和图2中SEM图谱的表征,作者还发现,通过改变母液氢氧化钠的浓度,可以控制合成出不同比例晶相(α或β相)以及不同一次晶粒尺寸(30-55 nm) 的PbO2微米球。优化后的结果显示:β相含量越高时,一次晶粒尺寸更大,此时的PbO2具备更高的臭氧产生活性。优化后的β-PbO2(一次晶粒尺寸54.7 nm)催化电极在2.2 A*cm-2电流密度下具有21.7%的EOP电流效率和超过1000 mg/h(9 cm2电极面积)的臭氧产量,同时在50℃下的加速寿命测试中显示出超过300 h的连续工作稳定性。

文信息

Phase/Size-controlled Synthesis of Nanostructured PbO2 Microspheres for Efficient Electrochemical Ozone Generation

Dr. Qiuyang Yu, Prof. Xiaohong Hu

文章第一作者为于秋阳


ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200919




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