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乙炔是重要的基础化工原料,在现代合成化学领域占据着重要地位。二十世纪六十年代以前石油化工发展相对滞后,乙炔是人工碳转移的重要途径之一,主要用于氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁炔二醇等初级化学品的合成。乙炔也可以用来合成高分子导电聚合物,打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念。同时,在有机合成领域乙炔的高附加值转化取得了令人瞩目的进展,为从简单的合成砌块出发快速合成结构丰富的功能分子提供一条便捷的途径。目前的合成策略和方法主要集中在氢化功能化、交叉偶联以及二聚/三聚等方面,但是乙炔直接1,2-双功能合成方面并未得到充分发展,是该领域亟待深入探究的科学问题之一。
近年来,可见光介导合成策略的出现为人们重新思考自由基化学带来了新的契机,特别是那些以往极性反应难以实现甚至无法做到的合成转化。在前期研究的基础上,华南理工大学祝诗发教授课题组和中南大学陈凯副教授合作发展了一种可见光助力乙炔的1,2-双功能化反应,借助能量转移机制快速将乙炔分子插入到易于制备的双功能含硫试剂,并将得到的含硫烯基骨架进行进一步合成转变为其它的功能分子和手性亚砜双齿配体库。该方案的成功实现不但为利用自由基反应来实现乙炔高附加值转化提供了一定的参考,而且为此类二碳链接片段的合成提供了另一种方法。 在最优条件下,作者系统考量了反应的底物普适性和官能团兼容性,结果显示该方法可以将乙炔插入到砜基-硫、砜基-三氟甲硫基、砜基-氧以及砜基-硒等杂-杂键之间,甚至可以实现复杂天然产物和药物分子后修饰。另外反应对合成中常见的官能团也有很好的耐受性。 为了进一步探究反应机理,作者进行了一系列实验:1)紫外-可见(UV-vis)吸收光谱显示是光敏剂是反应中光照波长(λmax=450 nm)附近唯一的吸收物种;2)Stern-Volmer荧光猝灭实验表明光敏剂可以被双功能试剂1a有效猝灭;3)循环伏安测试排除了激发态光敏剂单电子还原1a的热力学可行性;4)自由基交叉实验和自由基钟实验证明了发生能量转后两个自由基中间体的存在;5)最后,通过理论计算解释了反应的选择性。 论文信息 1,2-Difunctionalization of Acetylene Enabled by Light Shiwei Lü, Zipeng Wang, Xiang Gao, Kai Chen, Shifa Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300268


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