随着非贵金属基阴极氧还原反应(ORR)催化剂的发展，使得阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)在氢能利用领域被认为是最先进的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的潜在替代品。然而，阳极氢氧化反应(HOR)严重依赖于铂基催化剂，成本高且稀缺，严重阻碍了AEMFCs的实际应用。

更关键的是，在碱性电解质下，即使是Pt/C，HOR的动力学也比在酸性电解质下慢了几个数量级，这导致AEMFCs体系需要很高的Pt负载。因此，在碱性电解质中开发具有高HOR活性的低成本电催化剂是非常必要的。

基于此，吉林大学张伟和武汉大学罗威(共同通讯)等人报道了通过Sn/Ga掺杂合成了d-p轨道杂化的Ru催化剂，并且催化剂展现出了优异的HOR性能。

本文在典型的三电极体系中使用旋转圆盘电极(RDE)来评估Sn-Ru/C，Ga-Ru/C和Ru/C催化剂在H₂饱和的0.1 M KOH电解质中的HOR性能，并与商业Pt/C(20wt %)进行对比。根据线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，在测试的催化剂中，Sn-Ru/C具有最佳的HOR活性。

此外，通过对微极化区域(从-5 mV到5 mV)的线性拟合，还可以计算出Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C和Pt/C的交换电流密度(j⁰)分别为2.68、1.77、1.44和2.30 mA cm^-2，这同样证明Sn-Ru/C具有优异的HOR活性。之后，本文还在充满Ar的电解质中进一步评估了Sn-Ru/C的HOR性能。

测试结果表明，在0 V以上可以观察到可忽略的HOR电流密度，这有力地证明了催化剂的阳极电流只是来自于氢的氧化。

更重要的是，本文还获得了从2500到625 rpm下的LSV曲线。根据LSV曲线可以得知，极限电流密度随转速的降低而减小，这表明转速的增加有利于H₂的传质，相应的Koutecky-Levich图计算结果为13.15 cm² mA^-1 rpm^1/2，与理论值14.8 cm² mA^-1 rpm^1/2一致，突显出电流来源于双电子传递HOR过程。以上测试结果表明，本文的合成方法的确能够制备出令人满意的HOR催化剂。

为了从理论角度进一步了解p-d轨道杂化的Sn-Ru/C和Ga-Ru/C的HOR性能的改善，本文首先进行了密度泛函理论(DFT)计算。从Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的PDOS轨道分析可以看出，由于Sn或Ga的引入，Ru原子的d能带中心远离费米能级，表明催化剂和反应中间体的结合能力要弱得多。

为了对上述理论计算结果进行验证，本文采用紫外光电子能谱(UPS)进行了深入分析。研究发现，Sn-Ru/C、Ga-Ru/C和Ru/C的价带最大值分别为0.49、0.36和0.30 eV。与Ru/C相比，Ga-Ru/C和Sn-Ru/C的价带均远离费米能级，表明d带中心下移，这与DFT结果一致。为了进一步明确催化剂性能优异的原因，本文还通过DFT计算了Sn-Ru、Ga-Ru、Ru表面的氢吸附自由能值(ΔG_H*)和水吸附自由能值(ΔG_H2O*)。根据计算得知，Sn-Ru、Ga-Ru、Ru的ΔG_H*分别为-0.41、-0.4、-0.35 eV，Sn和Ga的掺杂使得Ru的ΔG_H*得到优化，氢吸附能减弱，同时Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的ΔG_H2O*也表明d-p轨道杂化能的确能显著提高Ru的水吸附能力，这均有利于催化剂展现出优异的催化性能。

最后，本文研究了Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的碱性HOR的电位决定步骤。经过d-p轨道杂化后，Sn-Ru和Ga-Ru的电位决定步骤均为水解离步骤，吸热能明显降低。综上所述，Sn和Ga掺杂的d-p轨道杂化可以减弱氢在Ru上的吸附自由能，促进水的吸附以及电位决定步骤从水的生成步骤向水的解离步骤的转变是催化剂在碱性环境下反应动力学增强的原因。本工作不仅证明了界面水吸附能力的关键作用，而且为合理设计新型碱性HOR电催化剂提供了策略。

Boosting Hydrogen Oxidation Kinetics by Promoting Interfacial Water Adsorption on d-p Hybridized Ru Catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05547.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05547.