Angew. Chem. :光镍催化C(sp)-C(sp3)不对称还原偶联反应制备手性α-炔基膦酸酯化合物

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手性膦化合物在合成化学起着重要作用,利用偶联策略可为其合成提供直接、便利、模块化的方法。尽管α-芳基、烯基、烷基膦化合物都已经有了相关报道,但是手性α-炔基膦酸酯尚缺乏高效合成途径。在前期研究的基础上,同济大学徐涛课题组发展了一种光镍催化合成手性α-炔基膦酸酯的新方法,也是首次将光镍还原不对称偶联体系应用于C(sp)-C(sp3)成键,反应具有良好的底物普适性。



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在最优条件下,作者对溴代炔烃底物以及α-溴代磷酸酯的适用范围进行了考察。结果表明,反应对于各种取代的炔烃,以及各种类型的α-溴膦酸酯都能得到高的收率和对映选择性。

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为了说明该方法的应用性,对该反应进行了克级反应,同时对产物进行了一系列的转化,产物的对映选择性能够得到较好的保持。不过在生成联烯的反应中,没有观测到手性传递的过程。

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最后作者对反应机理进行了深入的研究,证实了自由基反应的机理,同时提出了一个合理的反应循环。

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在本工作中,徐涛课题组利用光镍不对称还原偶联体系成功地实现了α-溴代磷酸酯和炔基溴化物的手性偶联,为合成α-炔基磷酸酯类化合物提供了一条高效、模块化的工作。利用传统金属还原剂均不能很好地实现该反应的进行,进一步说明了该体系在该反应中的优势。

文信息

Enantioconvergent Reductive C(sp)−C(sp3) Cross-Coupling to Access Chiral α-Alkynyl Phosphonates Under Dual Nickel/Photoredox Catalysis

Hepan Wang, Xiaoqiang Wu, Prof. Dr. Tao XU


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218299




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