过渡金属团簇是一类具备精确化学结构的功能性纳米材料，其高度精确的化学结构为操控材料微观层面结构及宏观性能提供了有力支持。过渡金属团簇的表面配体结构对其性质和应用有着重要的影响。然而，目前尚缺乏对过渡金属团簇进行精确且高效的修饰、进而调控其表面配体与物理化学性质的通用方法。鉴于过渡金属团簇材料在光催化、太阳能电池等多个领域均具备潜在应用前景，开发精确且高效的团簇修饰方法以拓展材料功能和应用领域，具有重要意义。

近日，华南理工大学前沿软物质学院、华南软物质科学与技术高等研究院程正迪院士课题组报道了一种基于硫醇-迈克尔加成反应的团簇修饰策略。在小分子正己胺催化剂的作用下，硫醇能够与缺电子碳碳双键发生加成反应；这一温和、高效的反应通常也被视作一种“点击化学”反应。作者利用此反应对环状钛氧团簇CTOC进行修饰，成功地将正己硫醇与CTOC表面的16个碳碳双键相连接，并获得精确的衍生物CTOC-16hexyl。得益于硫醇-迈克尔加成反应的高效性，CTOC在温和的条件下即可实现碳-碳双键的完全转化，并且CTOC的精确环状结构得到保持。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）的表征，结果显示团簇表面的所有位点均已完成转化（图2a）。另外，凝胶渗透色谱（GPC）实验的结果（图2b）则证明了在后修饰合成过程中团簇结构的单分散性得以保持。

作者综合运用¹H-¹H Nuclear Overhauser Enhanced Spectroscopy (NOESY)（图3）、Diffusion Ordered Spectroscopy（DOSY）、消解实验和动态光散射（DLS）等表征手段，证明己硫醇配体通过共价键与CTOC表面反应位点进行锚定，从而形成一个整体。CTOC的环状结构在反应过程和后处理中均得到很好的保持，使得产物仍具备分子尺度上的高度精确性。

在确认硫醇-迈克尔修饰策略的可行性后，作者对该方法的底物适用性进行了扩展（图4）。通过该策略，常见的官能团（如羟基、羧基、氨基）或者可供后续修饰的基团（溴代异丁酰基、叠氮）均能够被引入到团簇表面。此外，还可以引入氨基酸衍生物、二茂铁和树枝状分子，从而构建出具备不同功能的CTOC衍生物。对于各种不同的底物，该方法均可通过简便的后处理步骤获得具有精确化学结构的高纯度产物，且产率较高。