付更涛/孙康Angew:通过Pd-O-Gd桥引入反键轨道占据促进电催化ORR

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开发新型合成技术对于扩大双功能电催化剂用于节能制氢至关重要。基于此,南京师范大学付更涛教授,中国林业科学研究院孙康研究员(共同通讯作者)等人利用稀土金属有机框架构建了一系列碳基稀土(RE)氧化物(Gd2O3、Sm2O3、Eu2O3和CeO2),通过Pd-RExOy界面相互作用来调节Pd位点的ORR性能。


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以Pd-Gd2O3/C为代表,发现Pd和Gd2O3之间的强耦合诱导了Pd-O-Gd桥的形成,从而触发Pd和Gd2O3的电荷重新分配。筛选出的Pd-Gd2O3/C具有较高的起始电位(0.986 VRHE)、半波电位(0.877 VRHE)和良好的稳定性,具有优异的ORR性能。Pd-Sm2O3/C、Pd-Eu2O3/C和Pd-CeO2/C催化剂也有类似的ORR结果。
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理论分析表明,Pd和Gd2O3之间的耦合通过Pd-O-Gd桥促进电子转移,从而诱导Pd-*OH的反键轨道占据,从而优化ORR速率决定步骤中*OH的吸附。pH依赖性微动力学模型表明,Pd-Gd2O3接近ORR的理论最佳活性,在相同条件下优于Pt。由于其在ORR方面的优势,Pd-Gd2O3/C作为空气正极材料在锌空气电池中表现出了优异的性能,这表明它具有良好的实用性。
Importing Antibonding-Orbital Occupancy through Pd-O-Gd Bridge Promotes Electrocatalytic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed.2023, DOI: 10.1002/anie.202314565.
https://doi.org/10.1002/anie.202314565.

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