手性现象在生命系统的分子识别、信息传递和化学转化等生物过程中发挥着至关重要的作用。探索影响仿生金属-有机超分子笼（MOCs）的手性组装与主客体相互作用的外部刺激和内在因素，有望通过手性控制和操纵，在对映体分离、手性传感和不对称转化等方面开辟新的应用。

近年来，基于手性配体/金属有机前驱体的直接自组装、主客体相互作用的手性诱导等策略，已成功应用于手性分子笼的合成。然而，如何模拟蛋白质口袋的手性环境，特别是如何设计组装具有多重作用位点，并且可以在超分子水平上通过多重主客体作用实现对多个客体的手性识别，仍然是一个挑战性难题。鉴于蛋白质的内在动态特性，探索如何利用不同金属离子所表现出来的动力学稳定性差异，调控金属中心配位构型的扭曲程度与立体化学的多样性，可以为组装模拟蛋白动态行为的分子笼奠定基础。由于配位超分子笼通常具有多个金属中心，所以每个金属中心配位环境的细微变化，将会通过多重金属中心的机械耦合加以协同放大，从而导致宏观可视化的差异。充分认识配位分子笼组装过程中金属离子导致的立体化学差异，有助于更精确地设计分子笼结构，掌握客体结合方式，从而满足多样化的应用场景。然而，由金属中心动力学稳定性所导致的超分子笼动态立体化学，特别是对多客体结合的影响，尚未得到系统的研究。

近日，中山大学苏成勇教授课题组系统研究对比了4例不同金属中心的同构M₈Pd₆菱形十二面体超分子笼的动态立体化学行为，发现并总结了由金属中心动力学稳定性决定的多模式手性诱导、拆分和识别规律，通过阴离子、客体、溶剂从多个维度对超分子笼的立体化学进行协同调控，实现了罕见的自发拆分、内消旋笼手性转变和差异化手性操控。

研究发现Ru₈Pd₆、Fe₈Pd₆、Ni₈Pd₆、Zn₈Pd₆超分子笼的金属中心分别呈现稳定、界稳和活泼的动力学特征，其中高度不稳定的3d¹⁰电子结构的Zn^-中心使得Zn₈Pd₆笼拥有更大的构型灵活性和变形性，从而可通过阴离子诱导实现外消旋Δ₈/Λ₈-Zn₈Pd₆同手性笼向Δ₄Λ₄-Zn₈Pd₆内消旋笼的转化。

研究发现溶剂对笼的自发结晶拆分现象具有显著的影响。含d⁶电子构型金属中心的Ru₈Pd₆和Fe₈Pd₆笼可在CH₃OH-CH₃CN溶剂体系中自发拆分形成对映体晶体，而在Et₂O-CH₃CN体系和THF-H₂O体系中则形成外消旋体。此外，主客体手性识别也受到疏溶剂效应的支配，在质子性溶剂CH₃OH中和非质子性溶剂Et₂O与THF中表现出截然相反的手性客体结合行为，分别倾向于R-guest⸦Δ-cage与S-guest⸦Λ-cage，以及R-guest⸦Λ-cage与S-guest⸦Δ-cage的手性选择性识别，呈现出由溶剂支配的非对映异构体结合模式，从而提供了一种罕见的相反手性选择性分离调控模式，其手性识别与分离的效果受到金属中心动力学稳定性影响。

该工作揭示了由金属中心动力学稳定性差异控制的配位超分子笼的动态立体化学特征，系统总结了阴离子、客体、溶剂等多重因素对超分子笼立体化学、手性稳定性的影响，发现多模式手性诱导、拆分和识别的协同调控规律，为手性配位超分子笼的合理设计和手性控制提供了启示，并为其在手性传感、对映体分离和不对称转化等领域的应用提供了有益的指导。