通讯单位：a: 大连理工大学 b: 中国科学技术大学在能源转型和碳减排双轮驱动下，绿氢成为了全球范围内的热点。通过可再生能源电解水制备绿氢，可以实现储能和可再生能源的再分配，助力实现在交通、冶金、建筑等难以脱碳领域的脱碳目标。质子交换膜（PEM）电解水制氢技术具有能效高、氢气纯度高、土地利用率高、绿电友好度高、与可再生能源波动性的适配度高等优点，是全球各企业考虑绿氢产业长远发展时的重点研发方向。在PEM电解槽中，阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，电催化剂以贵金属氧化铱为主。主要原因在于，在高电流密度、强氧化性的PEM电解水阳极反应环境下，铱仍然可以在活性与稳定性之间取得良好的平衡，加快析氧反应。然而，铱作为一种稀有贵金属，可能会成为未来PEM电解水技术大规模发展的关键障碍，阻碍绿氢及低碳经济的发展。因此，减少铱金属用量和提高电催化剂的活性/稳定性对降低成本至关重要。为了减少铱金属的用量，提高铱的分散性，大连理工大学宋玉江教授团队提出了使用具有三维海胆
nm）。为了提高电催化剂的活性/稳定性，形貌的PdCu为载体负载超精细铱纳米颗粒（1-2设计合成的 PdCu合金与铱存在完美晶格匹配，使得铱沿PdCu表面外延生长，增强载体和铱金属活性位点之间的协同作用，调节铱的电子结构，在降低铱金属用量的同时，提高催化剂整体的活性和稳定性。图1. Ir0.58/Pd1.9Cu的合成路线图、形貌及物相表征。(a) Ir0.58/Pd1.9Cu的合成路线图；（b-c）Pd2.8Cu的SEM和TEM图；(d-e) Ir0.58/Pd1.9Cu的TEM图；(f) Ir0.58/Pd1.9Cu的HAADF-STEM图；(g-j) Ir0.58/Pd1.9Cu的元素分布图；(k-l) Ir0.58/Pd1.9Cu的具有晶格条纹的HAADF-STEM图；(m) Pd2.8Cu和Ir0.58/Pd1.9Cu的XRD谱图，以标准Pd、Cu和Ir为参考。要点1. 首先以L-抗坏血酸（AA）为还原剂，以聚醚F127为表活剂，在95 ℃下还原PdCl42-和Cu2+合成了具有海胆结构的Pd2.8Cu。接下来，将Ir3+水溶液和HCOOH加入到PdCu反应溶液中，通过PdCu催化HCOOH产生PdHx与Ir3+发生置换反应还原Ir3+，获得Ir0.58/Pd1.9Cu。SEM和TEM图显示Ir0.58/Pd1.9Cu继承了PdCu的海胆形貌，PdCu表面上的1-2 nm颗粒是Ir。在HAADF-STEM图中，我们无法将单个Ir纳米颗粒的晶格与具有相同晶格间距的PdCu载体的晶格区分开来，表明Ir与PdCu之间存在完美晶格匹配。XRD谱图显示Pd2.8Cu和Ir0.58/Pd1.9Cu均为fcc结构且特征衍射峰位置完全相同，具有相同的晶格常数，与HAADF-STEM图共同验证了这种完美的晶格匹配。据我们所知，在本研究之前，还没有报道过两个非均匀相之间存在这种晶格匹配。图2. Ir0.58/Pd1.9Cu的OER电催化活性研究。（a）Ir0.58/Pd1.9Cu和商品Ir黑的LSV曲线（插图：1.45 V vs. RHE下的MA值）；（b）酸性介质中10 mA cm-2下，Ir0.58/Pd1.9Cu和已报道的Ir基电催化剂之间的过电位比较；（c）Ir0.58/Pd1.9Cu和商品Ir黑的Tafel图；（d）Ir0.58/Pd1.9Cu和商品Ir黑在1.45 V vs. RHE下的ECSA和SA；（e-g）Pd2.8Cu、Ir0.15/Pd2.4Cu、Ir0.58/Pd1.9Cu和Ir0.85/Pd1.7Cu的Pd3d、Cu2p和Ir4f XPS；（h）商品Ir黑、Pd2.8Cu、Ir0.15/Pd2.4Cu、Ir0.58/Pd1.9Cu和Ir0.85/Pd1.7Cu的VBS d带中心。要点2. 在0.5 M H2SO4水溶液中电催化剂表现出高OER性能。Ir0.58/Pd1.9Cu在10 mA cm-2下的过电位仅为191 mV，低于商品Ir黑（261 mV）、Ir0.15/Pd2.4Cu（240 mV）、Ir0.83/Pd1.7Cu（253 mV）和Pd2.8Cu（320 mV@1 mA cm-2）。值得指出的是，Ir0.58/Pd1.9Cu在10 mA cm-2下的过电位低于大多数先前报道的Ir基电催化剂。此外，Ir0.58/Pd1.9Cu在1.45 V vs. RHE的OER质量活性（MA）为171.2 A gIr-1，是商品Ir黑的11倍，也远高于Ir0.15/Pd2.4Cu（12.8 A gIr-1）、Ir0.83/Pd1.7Cu（6.9 A gIr-1）和Pd2.8Cu（1.7 A gPdCu-1）。Tafel斜率常用于分析电化学OER动力学。Ir0.58/Pd1.9Cu的Tafel斜率为52.4 mV dec-1，远低于商品Ir黑（119.5 mV dec-1）、Ir0.15/Pd2.4Cu（57.5 mV dec-1）、Ir0.83/Pd1.7Cu (59.4 mV dec-1) 和Pd2.8Cu (109.5 mV dec-1)。Ir0.58/Pd1.9Cu的ECSA为850.6 m2 g-1，远高于商品Ir黑（411.9 m2 g-1）。高的ECSA应该是高OER活性的关键因素。通过使用ECSA归一化OER电流密度确定Ir0.58/Pd1.9Cu在1.45 V vs. RHE下的面积比活性（SA）为201.5 µA cm-2，也远高于商品Ir黑（37.9 µA cm-2），高SA也解释了高OER活性的原因。由XPS结果可知，与Pd2.8Cu相比，随着Ir含量的增加，Ir/PdCu的Pd 3d和Cu 2p峰均向较低的结合能移动，而Ir 4f峰则发生了正移。峰移表明电荷从Ir转移到Pd和Cu，这有利于适当改变反应中间体在Ir0.58/Pd1.9Cu上的吸附/解吸能，从而影响电催化活性。此外，价带谱（VBS）显示，随着Ir含量的增加，Ir/PdCu的d带中心相对于费米能级降低，表明了对Ir0.58/Pd1.9Cu电子结构的调变。我们认为电子结构的变化在提高OER活性方面应该发挥了重要作用。图3. Ir0.58/Pd1.9Cu的第一性原理计算及理论模型。（a）Ir0.58/Pd1.9Cu和Ir的OER自由能图（U＝0 V）；（b）Ir0.58/Pd1.9Cu和Ir的Ir 5d轨道的PDOS，垂直虚线指示d带中心。插图：Ir0.58/Pd1.9Cu和Ir表面吸附*OH、*O和*OOH中间体的俯视图，其中Ir为深黄色，Cu为蓝色，Pd为灰色，O为红色，H为浅粉红色。要点3. 为了深入了解Ir0.58/Pd1.9Cu优异OER活性的来源，研究了零外加电位（U＝0 V）下OER在Ir0.58/Pd1.9Cu和Ir表面的吉布斯吸附自由能图。OER决速步（RDS）为在Ir0.58/Pd1.9Cu和Ir上形成Ir-*OOH中间体的步骤。Ir0.58/Pd1.9Cu的RDS能垒（∆G*OOH-∆G*OH）比Ir低0.33 eV，这意味着Ir0.58/Pd1.9Cu的OER动力学更快。与Ir相比，Ir0.58/Pd1.9Cu的RDS能垒降低主要归因于*OOH的吸附能降低。此外，投影态密度（PDOS）显示，与Ir相比，Ir0.58/Pd1.9Cu中Ir 5d的d带中心（εd）向上移动0.787 eV。Ir0.58/Pd1.9Cu的d带中心上移表明反键能带上升，从而加强了*OOH中间体在Ir0.58/Pd1.9Cu上的吸附。这很好地解释了所合成的Ir0.58/Pd1.9Cu电催化剂的高OER活性。图4. Ir0.58/Pd1.9Cu的稳定性及PEMWE性能研究。(a）Ir0.58/Pd1.9Cu和商品Ir黑在10 mA cm-2下的CP曲线；（b-d）CP测试后Ir0.58/Pd1.9Cu的元素分布图；（e-f）Ir0.58/Pd1.9Cu和商品Ir黑的CV曲线；（g）分别以Ir0.58/Pd1.9Cu和商品Ir黑为阳极的PEMWE的极化曲线；（h-i）Ir0.58/Pd1.9Cu和商品Ir黑的PEMWE过电位分解图。要点4. 研究Ir0.58/Pd1.9Cu的稳定性对今后的实际应用是必要的。Ir0.58/Pd1.9Cu在10 mA cm-2下进行CP测试，经过20小时，电解电位从1.47 V vs. RHE缓慢增加到1.55 V vs. RHE，表明Ir0.58/Pd1.9Cu具有良好的稳定性。相反，商品Ir黑的电位在约9小时垂直上升至2.36 V vs. RHE。CP测试后，Ir0.58/Pd1.9Cu在10 mA cm-2下的过电位变为205 mV，仍然具有较高OER活性。我们发现，尽管由于Cu组分的浸出，原始海胆形态已经发生了变形，但在CP测试后，Ir仍然保持良好分散的1-2 nm颗粒结构。与聚集的商品Ir黑不同，由于异质结晶格匹配而保持Ir纳米颗粒的尺寸应该是良好稳定性的主要原因。以Ir0.58/Pd1.9Cu为阳极制备MEA评估PEMWE活性。Ir0.58/Pd1.9Cu在1 A cm-2下的电压为1.69 V，低于商品Ir黑（1.79 V）。与商品Ir黑相比，Ir0.58/Pd1.9Cu在1 A cm-2下表现出显著改善的活化极化、欧姆极化和传质极化。电化学阻抗谱（EIS）显示Ir0.58/Pd1.9Cu的OER电荷转移电阻（Rct）为0.440 Ωcm2，与商品Ir黑（0.432 Ωcm2）几乎相同，这可能源于Ir和PdCu之间的完美晶格匹配。Ir0.58/Pd1.9Cu的Tafel斜率为57.5 mV dec-1，低于商品Ir黑（93.7 mV dec-1），这意味着Ir0.58/Pd1.9Cu的动力学更快。此外，Ir0.58/Pd1.9Cu在0.5 A cm-2的12小时电解过程中表现出良好的稳定性，而商品Ir黑的电池电压在3小时内达到2.0 V。我们在PEMWE中验证了Ir0.58/Pd1.9Cu的高OER活性。综上所述，本工作基于形貌和异质结晶格匹配设计了一种新型OER电催化剂。通过在HCOOH存在下Ir3+和PdHx之间的置换反应，在海胆状PdCu表面外延生长1-2 nm的超精细Ir颗粒，合成了Ir0.58/Pd1.9Cu电催化剂。Ir和PdCu具有完全相同的晶格参数，这种晶格匹配将Ir纳米颗粒锚定PdCu表面，不仅有利于增强稳定性，也有助于修饰Ir的电子结构，调节OER过程中氧中间体的吸附能，来实现Ir基电催化剂在酸性条件下的高催化活性和良好稳定性。此项工作可为提升铱基电催化剂的活性/稳定性提供新思路，促进PEMWE产业的发展。C. Sun, J. Ge, M. Li, J. Qin, Y. Zhao, C. Chai, Y.
Li, J. Ge, Y. Song, Ultrafine iridium nanoparticles grown on sea urchin-like
PdCu with boosted activity toward acidic oxygen evolution, Mater. Today Energy, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.mtener.2023.101480宋玉江教授，博士生导师，氢能电化学工程
“大连市杰出青年科技人才", 辽宁省“兴辽英才计划”科技创新领军人才（辽宁特聘教授），全国燃料电池及液流电池标准化技术委员会委员，国家重点研发计划会评专家，教育部学科评估专家。近年来带领团队主持科技部973课题1项，科技部重点专项课题2项，国家自然科学基金6项。代表性论文包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.
Int. Ed., Nano Letters, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Catal., J. Mater.
Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Small, Chem.
Eng. J. 和Mater. Today Energy等。研究团队负责人。2000年和2004年分别在吉林大学和美国新墨西哥大学获得理学硕士和博士学位，随后在美国能源部Sandia国家实验室从事博士后研究，2007年任美国能源部Sandia国家实验室研究员，2009年任中国科学院大连化学物理所研究员，课题组长，2014年任大连理工大学教授，课题组长。入选中科院杰出人才“百人计划”，“辽宁省高等学校优秀科技人才”第一层次，“辽宁省百千万人才工程”百人层次，葛君杰教授，博士生导师，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士，中国科学院高层次人才计划研究员。研究兴趣为氢能源与燃料电池，主持国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金联合基金重点项目等。近年成果发表在PNAS，J. Am. Chem. Soc., Joule, Nature Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy. Environ. Sci.等。获省部级奖励两次，20多次受邀参加国内外学术会议做邀请报告或担任分会主席等，担任《应用化学》、《Frontiers in Chemistry》编委，《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》、《Chemcial Synthesis》青年编委，任“International Academy of Electrochemical Energy Science”理事、IEEE电力与能源协会中国区储能技术委员会常务理事等。近年来聚焦氢能与燃料电池低非贵金属催化剂、关键部件、膜电极、电堆研究，在大幅度降低贵金属用量的前提下，提升了燃料电池与电解水性能，其中燃料电池在低贵金属载量下，氢空性能达1.5 W/cm2；电解水低贵金属条件下性能达3 A/cm2@1.84 V，均处于国际一流水平。
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