二羧酸和环酮，如己二酸（AA）和环己酮（CHN），是化学工业必需的化合物。虽然电合成被认为是最有前途的方法之一，但由于缺乏有效的催化剂和对其机理的了解，这种工艺的应用受到了阻碍。

基于此，复旦大学唐颐教授，徐昕教授，暨南大学高庆生教授（共同通讯作者）等人通过金属基体组分的自溶解、界面生长和电化学活化制备了一系列含丰富Ni³⁺和O_v的单片msig/ea-NiOOH-Ni(OH)₂/NF。

本文使用DFT计算从原子水平上深入了解了Ni³⁺和O_v所起的关键作用。在环己醇（CHA）脱氢生成CHN的第一个循环中，CHA的醇羟基通过氢键与表面O^2-结合，使C-H键靠近邻近的O^2-进行活化。DFT计算表明，C-H键脱氢导致O-H键同时脱氢，反应自由能为-2.23 eV，表明该脱氢步骤快速进行。

因此，更多的表面O^2-也就是更多的Ni³⁺促进了CHA的脱氢。O^2-表面再生的电化学过程反应自由能分别为1.51 eV和1.35 eV，表明这是一个缓慢的过程，需要很高的正工作电位。在CHN氧化制AA的第二个循环中，电化学过程生成HOO*的反应自由能最高为1.63 eV。

为了了解O_v对催化性能的影响，本文将分别有1个和2个O_v的三种电化学过程的反应自由能与没有O_v的反应自由能进行了比较。1个O_v对CHA脱氢（Ⅲ→Ⅳ和Ⅳ→I）的影响不大，但它明显使HOO*生成（ⅰ→ii）的反应自由能从1.63 eV降低到1.52 eV。

同时，O_v从1个增加到2个仅略微降低了HOO*形成的反应自由能，而CHA脱氢的反应自由能明显增加。这些结果表明，O_v的增加促进了CHN的氧化，抑制了CHA的脱氢。

Directional Electrosynthesis of Adipic Acid and Cyclohexanone by Controlling the Active Sites on NiOOH. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05898.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05898.