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TMSOTf在下面反应中的作用机理是什么?

TMSOTf的作用机理

TMSOTf的在下面反应中的作用机理是什么?哪位大神给解答一下,万分感谢

TMSOTf的作用机理





回答:

  1. 把过程画了一下哈,其中蓝色的箭头解释了为什么在产物新生成的五元环中C-N与C-O键都是朝向纸面外的。TMS主要就是活化两个OAc基团的羰基氧然后促使其离去哈。
    TMSOTf的作用机理-1

  2. TMSOTF的作用其实就是活化OAc基团中的羰基氧。具体来讲,产物五元环的生成基于位于纸面内的OAc中的羰基氧结合TMS后,形成了氧鎓,之后位于纸面前的N孤对电子打过来,O从前方进攻下面的氧鎓,从而关上五元环,这也解释了为何生成的五元环中C-N与C-O键都是朝向纸面前的。最后,六元环新生成的双键也是由于OAc中的羰基氧结合TMS后变为氧鎓,beta位上的H消除,离去OAc,从而生成双键。

  3. 比如说
    C1上的羰基氧和C7的羰基氧,感谢您的耐心回答。语言解释可能不够清晰,如果需要的话可以用chemdraw画出具体步骤的哈。

  4. 那TMSOTF为什么只对这两个乙酰氧基起作用?而对其他的乙酰氧基和酰胺基中的羰基氧不起作用?

  5. 谢谢,哥们,能画一下吗?不胜感激

  6. 那两个羰基氧也可以认为能够被活化,但最终没有促使其消除的推动力所以TMS又掉了,而这两个羰基氧之所以可以被活化成功,是由其结构的特殊性决定的,比如五元环的成功关怀由Blanc规则决定,另一个则为半缩酮的结构,半缩酮的一个氧孤对电子流动促使了OAc的离去,形成氧鎓后再失去一个H+而形成六元环内双键。正是这两个羰基氧所处结构环境的特殊性使其被活化后有生成较稳定产物的趋势,但其它的乙酰氧基无此性质

  7. 请问氮上的那个氢是怎么掉的?OTf吗?

  8. 应该是路易斯酸,脱保护活化作用

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