De Kimpe Aziridine合成_De Kimpe Aziridine Synthesis

De Kimpe Aziridine合成_De Kimpe Aziridine Synthesis

De Kimpe Azirdine Synthesis允许通过α-氯亚胺与亲核试剂如氢化物，氰化物或格氏试剂的反应产生各种氮丙啶。

De Kimpe Aziridine合成的机理

通过亲核加成亚氨基碳并随后进行分子内亲核取代，形成氮杂环庚烷：

通常，中间开放形式不能被隔离。然而，如果R'''稳定阴离子，例如在后面提到的N-（叔丁基亚磺酰基） - 亚胺中，如果施加更多的强制条件，则只能形成氮丙啶，例如，在回流条件下加入额外的碱。

De Kimpe Azridine Synthesis适用于醛亚胺和酮亚胺的转化。显示了简单氮丙啶的合成，氢化物作为亲核试剂：

N. De Kimpe, R. Verhé, L. De Buyck, N. Schamp, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1977, 96, 242-246.

然而，对于某些底物，例如其中R'不等于R的酮亚胺，仅可得到顺式和反式取代的氮丙啶的混合物，异构体比例为1：1至2：3，这取决于反应温度。，试剂的添加率和规模。然而，非对映选择性转化有明显的例外，例如在氢化铝锂存在下由α，α-二氯芳基酮亚胺形成顺式 - 氮丙啶。在这里，该机制涉及形成氯化氮鎓作为中间体：

中间体氮杂鎓氯化物受到来自更易接近的一侧的氢化物的攻击。

α-氯化N-（叔丁基亚磺酰基） - 亚胺的使用使得手性氮丙啶的非对映选择性合成成为可能。随后可以用二氯甲烷中的氯化氢除去叔丁基亚磺酰基：

这些反应的情况稍微复杂一些，因为氯原子以及叔丁基亚磺酰基都可以与所用的亲核试剂形成络合物。典型的螯合控制过渡态如下所示：

B. Denolf, E. Leemans, N. De Kimpe, J. Org. Chem., 2007, 72, 3211-3217.