Ramberg-Bäcklund反应   Ramberg-Bäcklund Reaction

Ramberg-Bäcklund反应允许碱介导的α-卤代砜转化为 E或Z烯烃。通常用弱碱观察到Z烯烃，而强碱主要产生E烯烃。迈尔斯的改性和更新的合成方案允许原位生成α-卤代砜，因此可以直接使用容易获得的砜而无需执行特定且更有问题的卤化步骤。

Ramberg-Bäcklund反应的机理

Ramberg-Bäcklund反应是制备烯烃的一种方便的方法，因为砜的可接近性，双键的明确定义位置，因为在碱性条件下不发生烯烃重排，并且可以制备包括的广泛的取代模式，包括完全取代的烯烃，环丁烯和多烯。只要不存在碱敏感基团，甚至可以转化多官能分子。

通常接受Ramberg-Bäcklund反应的阴离子机理。快速去质子化之后是缓慢的环化以产生二氧化硫二氧化物中间体。在该步骤中，α-碘代砜比溴代和氯代砜反应更快。

形成二氧化硫噻吩之后，挤出SO ₂。在这里，一致的，线性的cheletropic损失是禁止对称的，因此已经提出了偶极和双自由步进机制的出现。由于反应速率受碱浓度的影响，通常可以接受高价中间体的形成，但问题是，后续分解是否涉及旋转受阻的双自由基或协同对称 - 允许非线性的cheletropic途径还没有得到了回答。

弱碱和大多数底物的立体选择性是明确的，导致Z烯烃。此外，已经制备以阐明机理的顺式取代的二氧化硫二氧化物 如果加热或用KOH处理则选择性地产生Z烯烃。

在与KOH的反应中，选择性在环化步骤中已经明确定义。在由纯顺式取代的二氧化硫形成烯烃的过程中没有差向异构化。顺式取代的二氧化硫二氧化物的形成似乎是有利的，可能是由于非对映异构的碳阴离子形成，或有吸引力的分散，或空间吸引。然而，还存在从一个差向异构化的顺式 -与反式 -取代的硫杂丙环氧化钛当使用强碱，如示出了用于转化的顺式取代的硫杂丙环氧化物。因此整体转换可归纳为：

如上所述，一些底物得到E-取代的烯烃。例如，在α-氯苄基苄基砜中，苯基作为酸化取代基的存在有利于差向异构化，并导致能量更稳定的 反式取代的二氧化硫：

对于迈尔斯的改性，也可以观察到相同的非对映选择性，例如二苄基砜的转化：

然而，Taylor最近发表的一篇文章显示，在二芳基砜的Ramberg-Bäcklund反应中出现了顺式 - 二苯乙烯的 意外Z-立体选择性，因此取代芳烃的情况稍微复杂一些。

对于α-卤代砜的制备，可以首先将硫化物氯化然后氧化（第一实施例），或者可以使用容易获得的 砜，其中α-位可以去质子化（例如使用BuLi）并随后使用卤化物卤化。亲电卤化试剂如 NCS或 NBS。第二个示例显示了使用alanate作为中间体的便捷替代方案：

迈尔斯的改性通过在 CCl ₄存在下使用原位卤化-Ramberg-Bäcklund序列 作为溶剂和亲电子卤化试剂来避免这种经常有问题的合成步骤。在通过溶剂卤化后，产物经历环化和烯烃形成，如未修饰的Ramberg-Bäcklund反应所知。

一个缺点是高反应性二氯卡宾的产生，其可以经历添加到富含电子的烯烃，产生珠 - 二氯环丙烷加合物，这限制了合成范围。

作为溶液，可以加入苯酚或另外的烯烃作为卡宾清除剂，或者可以使用一些最近报道的替代卤化试剂。例如，对于产生富电子烯烃的高度取代的底物，Chan的最近修饰更适合于CBr ₂ F ₂ 而不是CCl ₄，因为生成的卡宾：CF ₂不如CCl ₂那样具有反应性。

T.-L. Chan，S。Fong，Y。Li，T.-O。男人，C.-D。Poon，J。Chem。Soc。，Chem。COMMUN。，1994年，1771年至1772年。

对于兰堡-巴克伦反应覆盖的实施例和合成的选项，例如非卤化物离去基团请Taylor和凯西指最近出版的大量的综述（有机化学反应。 2003， 62，357DOI）。