Newman-Kwart重排

在Newman-Kwart重排（NKR）中，O-硫代氨基甲酸酯在高温下的分子内芳基迁移导致S-硫代氨基甲酸酯。NKR允许从酚中获得苯硫酚，因为容易制备O-硫代氨基甲酸酯并且可以容易地实现S-硫代氨基甲酸酯的水解。

Newman-Kwart重排的机制

在强的叔胺碱存在下，相对酸性的酚可以用N，N-二烷基硫代氨基甲酰氯转化，而在硫代氨基甲酰化之前可以使较弱酸性的酚去质子化。

的NKR反应Ñ，Ñ -二甲基，Ñ，Ñ二乙基，Ñ吗啉代， Ñ甲基ñ -苯基硫代氨基甲酸盐提供可比的产率的所需产物，但与一元Ñ烷基化底物的苯酚消除产生在变暖异氰酸酯。

由于Newman-Kwart重排需要升高的温度，可能发生几种副反应，并且这些副反应可以通过痕量杂质催化。使用N，N- -dimethylthiocarbamates在这些化合物往往更容易结晶的主要优势，并且因此可以通过纯化更简单。

Newman-Kwart重排的可接受机制已经通过动力学实验得到证实 - 该反应表现出分子内反应的典型一级动力学以及大的负熵激活。驱动力是热力学上有利的将C = S转化为C = O键（ΔH~13kcalmol ^-1）。

重排可视为分子内芳香亲核取代反应：

通常对于芳族亲核取代反应，对位和邻位的吸电子基团显示出显着的活化作用，通过降低芳环上的电子密度和稳定所产生的负电荷而有利于亲核攻击。

邻位中的小取代基具有有益效果：限制围绕Ar-O键的旋转，导致在接近重排的过渡态时熵降低。O - （邻 - 甲苯基）和O - （对 - 甲苯基） N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯的相对反应速率为1.9。然而，2,6-二甲基类似物反应稍慢，当取代基的大小从甲基增加到叔丁基时，速率显着降低，因为接近时的空间压缩超过了有利的熵效应：

一些基材需要如此剧烈的条件，以致在长时间与热反应容器壁接触时基材的破坏导致副产物。例如，具有较高活化势垒的富电子芳族化合物和带有热敏基团或立体中心（外消旋化）的基质需要特定的条件，例如闪蒸真空热解，其中甲苯中的底物通过加热的氮气流通过石英管（~400°C）。通过在微波辅助程序中使用热稳定的极性溶剂来提供另一种解决方案：

JD莫斯利，P. Lenden，四面体，2007， 63，4120-4125。

使用耐压微波设备可以更方便地进行高温NKR反应，因为可以在非常短的时间内更容易地获得温度和略微升高的压力（10巴），并且更好地控制。然而，没有特定的微波效应，因此单独的过热是加速反应的原因。

该反应是单分子的，但两性离子中间体可以通过极性溶剂或电解质稳定到一定程度。在二甲苯中仅产生10％产物的反应可以产生高达80％的甲酸。DMA，NMP和二苯醚是极性的其他溶剂，允许高反应温度。

使用10％NaOH水溶液或甲醇氢氧化钾容易地从S-芳基硫代氨基甲酸酯形成硫醇。或者，在非水解条件下用氢化铝锂还原，以良好的收率得到芳基硫醇。

对于纽曼Kwart重排的覆盖历史性发展，机制的细节，以及应用程序请参考最近的出版物劳埃德-琼斯，莫斯利和雷尼（全面审查合成 2008年，661 DOI）。