环丁烯的选择性开环易位聚合（ROMP）

在Grubbs第一代催化剂存在下，在THF中0℃，环丁烯衍生物易于经历ROMP，而降冰片烯衍生物保持完整。当底物含有环丁烯和降冰片烯部分时，在0℃下使用THF作为溶剂的条件为环丁烯的选择性ROMP提供了有用的方案，以得到附加降冰片烯的聚环丁烯。具有聚环丁烯和聚降冰片烯作为两条链的不对称梯形图通过在环境温度下在Grubbs第一代催化剂的DCM存在下进一步加入降冰片烯的聚环丁烯的ROMP而获得。这种不对称梯形图的甲醇分解得到聚环丁烯甲酯和不溶性聚降冰片烯 - 酰胺 - 醇。后者转化为相应的可溶性乙酸盐。两种聚合物都通过光谱手段很好地表征。没有发现降冰片烯部分完全掺入聚环丁烯链中。聚环丁烯链中的双键主要在于顺式构型（约70％），而聚降冰片烯链的E / Z比为8：1。

关键词： 环丁烯; 水解; 连接; 复分解; 降冰片烯; 欢蹦乱跳; 选择性; 不对称的梯形图

应变环烯烃的开环易位聚合（ROMP）为合成具有各种迷人性质的聚合物提供了强大的功能[1-3]。为了说明这一点，在各种条件下容易从相应的单体降冰片烯和环丁烯衍生物中获得聚降冰片烯和聚环丁烯。对称的DNA样双链梯形素可方便地由双降冰片烯[4-15]或与一系列不同刚性连接体连接的双环丁烯[16]合成。当使用柔性连接剂时，双降冰片烯衍生物经历级联复分解的环聚合反应，使相应的聚降冰片烯具有类似吊床的垂饰[17,18]。基于非对称聚降冰片烯的梯形图是通过复制方案从单链聚降冰片烯获得的[19,20]。或者，含有降冰片烯部分和其它可聚合基团的单体的顺序聚合提供具有两个结构不同的聚合骨架的不对称梯形[21,22]。如果两条链都是由ROMP从不同的应变环中产生的，那似乎并不容易。众所周知，具有不同取代基的降冰片烯在ROMP中具有不同的反应速率[23]。这些反应性差异已被用于聚合物合成中的序列控制[24]。自1992年首次报道环丁烯的ROMP方法以来[25]含有环丁烯的嵌段共聚物有很好的文献记载[26-34]。已经通过相应单体的ROMP合成了交替的环丁烯 - 环己烯共聚物[31-33]。然而，就我们所知，环丁烯和降冰片烯之间的选择性ROMP尚未见报道。

降冰片烯和环丁烯的应变能分别为25和31千卡/摩尔[35]。因此设想在某些ROMP条件下环丁烯比降冰片烯反应更快。这样，当单体1含有环丁烯部分和由桥连接的降冰片烯部分经受ROMP，这将是可行的，该环丁烯部分将反应优先地赋予相应的降冰片烯所附聚环丁烯2。在所有环丁烯部分被消耗和猝灭之后，在不同条件下进一步的2个 ROMP 将提供具有聚环丁烯和聚降冰片烯作为两个聚合物骨架的不对称双链梯形蛋白3（方案1）。我们已经测试了这一观点，现在希望报告含有通过接头拴系的环丁烯和降冰片烯部分的单体的顺序ROMP。

由Grubbs I催化剂催化的ROMP 中环丁烯与降冰片烯衍生物4和5的反应性比较（6）

在本研究开始时，我们已经研究了在10°C 下10％摩尔Grubbs第一代催化剂（6）[36]在DCM中存在4和5的ROMP的一级反应动力学[37]。4和5反应的速率常数分别为1.3×10 -3和5.1×10 -4 s -1。另一方面，当反应在THF- d 8中在273K下进行时，4的二阶速率常数为2.1×10 -3 M -1 s -1而降冰片烯衍生物5在这些条件下是惰性的。细节在实验部分和支持信息文件1中描述（图S1，S2和S8-S10）。

已经提出复分解反应可以包括十四电子钌物质作为活性催化剂[38-40]。当反应在具有弱配位能力的极性溶剂如THF中进行时，该活性物质可以稳定[41-43]。如上所述，4 ℃ 和5 ℃ 的ROMP 在0℃下在THF 中的反应性差异将提供在5的存在下选择性地与4反应的有用条件。因此，等摩尔的4和5的混合物在0℃下用10mol％的6在THF- d 8中处理。只有4消耗得到相应的聚合物7，而5保持完整（方案2）。这一有希望的观察促使我们通过9的连续ROMP 来寻求不对称双链梯形图8的合成（方案3）。

单体9的合成

4-氨基丁醇（11）用于通过酰胺和酯基团连接降冰片烯和环丁烯部分。这种连接基的使用是因为酯基可以在酰胺存在下选择性地水解。该选择性将有助于聚合物8的结构阐明。因此，使10b与11反应，得到酰胺 - 醇12，产率79％。用13b酯化12，得到70％单体9的产率（方案4）。

6催化顺序ROMPs 合成不对称梯形素8

单体9在10mol％6存在下的聚合在THF中在0℃下进行4小时，然后用乙基乙烯基醚猝灭，得到聚合物14，收率86％（方案5）。值得注意的是，在这些条件下没有观察到降冰片烯部分掺入聚合物主链中。14的1 H NMR谱显示δ5.49和6.12ppm的烯烃质子信号，比例为1：1。这些信号分别指定聚合物主链上的烯属质子和未反应的降冰片烯垂饰的烯属质子的吸收。在13C NMR光谱，由于环丁烯的烯烃碳导致的δ139ppm处的峰由于开环而转移至δ130ppm，而在第一次聚合后未反应的降冰片烯部分在δ136ppm处的烯烃碳保持不变。这些观察结果与我们的初步研究结果一致，即在这些条件下仅环丁烯部分而非9中的降冰片烯进行6-催化的ROMP