N-芳基吩噻嗪作为光催化氧化催化剂的强有力供体 - 推动醇类亲烯加成烯烃

合成了一系列新的N-苯基吩噻嗪衍生物作为潜在的光催化氧化物催化剂，以拓宽通过光氧化还原催化将甲醇亲核加成到苯乙烯中的底物范围。这些N-苯基吩噻嗪的不同之处在于它们在苯基上的给电子和吸电子取代基，包括σ和π型基团，以调节它们的吸光度和电化学特性。在合成的化合物中，烷基氨基化的N-苯基吩噻嗪被鉴定为非常适合光氧化还原催化。这些N的二烷基氨基取代基 - 苯基吩噻嗪将估计的激发态还原电位移至-3.0V（vs SCE）。这些高度还原的性质允许向α-甲基苯乙烯中加入甲醇作为这种反应的较少活化的底物。在没有添加剂的帮助下，优化反应条件以在照射20小时后获得Markovnivkov型加成产物的定量产率。

关键词： 加法; 吩噻嗪; 光化学; 光催化氧化催化; 氧化还原电位

可见光光催化氧化催化已经成为现代合成有机化学中的宝贵工具，并且在工业应用中经历了不断增长的兴趣。获得有机分子的电子激发态可以释放新的，有时是互补的化学反应性，这些反应性无法通过热驱动化学反应来解决[1]。这种互补性可以促进迄今未知的转变[2]。光化学反应性可以通过光催化剂的吸收和激发态特征来调节。在这种情况下，有机染料代表了一类非常适合的光催化剂，因为它们可以通过引入官能团而容易地进行改性，所述官能团允许微调分子的光电性质。光化学方法已经允许克服热驱动化学中的一些当前限制，并通过高度可持续的光化学方法替代传统的能量需求化学[3-12]。

吩噻嗪已成为一类珍贵的有机分子，不仅因为它们在药物化学中的广泛应用[13]，而且还因为它们具有迷人的电子特性。最近它们在光催化氧化催化中的应用允许开发一些新的转化，即脱卤[14]以及从六氟化硫开始的第一个五氟硫烷化方法[2]。我们相信吩噻嗪衍生物在光氧还原催化中的价值仍被低估。虽然这些化合物广泛用于ATRA（原子转移自由基加成）聚合[15,16]在过去的几年中，使用这类催化剂的兴趣仅获得了有限的兴趣。在光氧化还原化学中使用N-苯基吩噻嗪催化剂的优点在于其有益的氧化还原性质。此外，核的改进相当简单并且允许快速获得各种催化剂。最近有研究表明，光催化氧化物催化剂的自由基阳离子在光诱导氧化化学中起着关键作用[16]。。这是相当不寻常的，因为溶液中的自由基阳离子通常寿命短，归因于它们的低激发态。通常，这就是光化学过程难以与光物理衰变过程竞争的原因。然而，衬底的预配位可以促进在非扩散控制条件下的电子转移。最近，Wasielewski等人研究了N-苯基吩噻嗪自由基阳离子的快速（皮秒）激发态动力学。这种自由基阳离子具有约+ 2.1V的高还原电位（vs SCE）[17]允许减少不良氧化剂。在一个系统中两种性质的组合是化学氧化还原动力学在-2.1 V至+ 2.1 V之间的显着特征。光化学中的一个关键问题，最近通过连续光电子转移过程（conPET）的发展得到解决[5]，需要通过获得高还原电位来推动前沿。虽然古典photoredox概念是基于激发photoredox催化剂的光物理性质的conPET概念模仿自然光收集系统的想法，并连续收集存储在最初的预促进photoredox催化剂的激进的激发态的两个光子的能量离子。这是使用N的功能之一- 苯基吩噻嗪用于SF 6的光活化，用于苯乙烯的五氟硫烷化[2]。这两个光子概念可以进一步扩展到光氧还原催化生成水合电子，作为非常强大的还原剂（E = -2.8 V（相对于NHE））用于有机反应[18]。

在过去几年中，我们研究了新型催化剂如per二酰亚胺的光氧化学，因为它们适用于这些类型的工艺[19]，并评估了甲醇作为简单模型系统添加到烯烃中的作用。由于光氧化还原催化剂的还原电位不足，通过氧化猝灭加入醇的Markovnikov仅限于高活化的芳族烯烃。据我们所知，目前还没有任何方法可以通过光氧还原催化将醇加入到α-甲基取代的苯乙烯中。目前可用的方法基于两步法，包括碘代烷氧基化与NIS，然后还原形成的烷基碘，产生中等产率的产物[20]，或通过酸性条件或加热的离子交换树脂催化直接加入MeOH [21,22]。因此，这些方法不适用于酸或碱不稳定底物的烷氧基化。为了克服在photoredox催化单电子转移过程的还原电位的当前限制，我们在此提出了一种新的范围的Ñ -phenylphenothiazine衍生物1 - 11如photoredox催化剂。其中三种被鉴定为非常适合于向烯烃中加入甲醇，从而得到相应的Markovnikov产品。