粘附力，力和界面的稳定性

弱分子相互作用（WMI）负责物理吸附等过程; 它们对于界面的结构和稳定性以及液体和分子晶体的整体性质是必不可少的。色散相互作用是四种基本相互作用类型之一 - 静电，诱导，分散和交换排斥 - 所有WMI都是由它们组成的。每类基本交互涵盖范围广泛的事实解释了各种各样的WMI。对于其中一些，指定了特殊名称，例如氢键或疏水相互作用。在化学中，这些WMI经常被用作基本交互类型。长期以来，在化学中很大程度上忽略了分散，有吸引力的分子间相互作用几乎完全归因于静电相互作用。我们讨论了色散相互作用对系统稳定性的重要性，这些系统传统上用上面提到的“特殊相互作用”来解释。系统稳定性可以通过使用相互作用能量或相互作用的子系统之间的吸引力来解释; 在稳定WMI的情况下，人们经常谈到粘附能和粘合力。我们表明，使用最大粘合力的系统稳定性描述和使用粘合能的描述并不相同。所讨论的系统是吸附在石墨烯和碳纳米管上的多芳香分子; 醇和胺的二聚体; 纤维素晶体; 和吸附在纤维素表面上的醇类。

关键词： 粘附能; 粘合力; 色散互动; 弱分子相互作用

在惯性框架中描述的颗粒运动状态的任何变化都是由作用在颗粒上的力引起的。运动的变化，即加速度，引起粒子在空间中的位置变化。如果在粒子系统中所有粒子彼此施加力，则这些力称为内力。在最简单的系统，在位置粒子（A）[R 一施加一个力˚F A→B上的位置的粒子B和微粒B [R 乙施加一个力˚F B→A粒子A.双方力量服从牛顿第三定律，˚F A→B = - F B→A，用拉丁语“actio est reactio”表示。这种相互施加内力的过程称为相互作用。如果内力是保守的，则可以定义势函数V AB（r A，r B），并且可以将两个内力计算为相对于粒子位置的梯度。随着威廉·兰金（William Rankine）所倡导的能量学科学的出现，力量几乎完全被相互作用系统描述中的潜力所取代，“力”一词仍然是相互作用的同义词。然而，当我们在本文中提到一种力时，我们总是指物理矢量或其大小。

使用标量，能量而不是矢量，力的明显优势在于，通过使用根据能量函数值的差异计算的适当定义的稳定能量来描述和分类系统稳定性更简单。在化学中，根据稳定能量的大小，稳定相互作用大致分为强或弱[1]。强相互作用1）离子固体中的库仑相互作用在600 kJ / mol（CsI）和3900 kJ / mol（MgO）之间，2）分子中的共价相互作用在约150 kJ / mol（I 2）和950 kJ / mol之间（N 2）和3）金属相互作用范围在65kJ / mol（Hg）和850kJ / mol（W）之间。离子和金属相互作用是扩展系统中的相互作用，主要是固体，而共价相互作用是在局部位置的分子子系统（片段，自由基）之间，主要是原子位置。具有高达50kJ / mol的稳定能的闭壳电子构型的原子或小分子之间的相互作用是典型的弱相互作用。它们比库仑相互作用或共价键合小约10倍。

有吸引力的弱分子相互作用（WMI）的特征是所涉及的分子保持其完整性。这可能意味着三件事之一：1）相互作用分子的几何形状与分离物种的平衡几何形状差别很小，例如，相互作用的分子仅改变其构象; 2）中性分子不发生电子转移相互作用形成阳离子 - 阴离子对; 或3）相互作用分子的电子结构没有显着变化，例如由电子激发或共价键合引起的电子结构。不存在共价键合（情况3）也是使用术语“非共价相互作用”的原因，另一个常用术语是“弱分子间相互作用”。这两个术语都有缺点。正链烷烃从直链结构变为发夹结构; 另一方面，非共价相互作用不排除阳离子 - 阴离子对或两性离子的产生和稳定化以及它们通过库仑相互作用的稳定化。弱分子相互作用无疑是描述相互作用的子系统保持其完整性的任何有吸引力的相互作用的最佳术语。

WMI没有单一的物理原因。相反，几种基本的相互作用负责分子之间的相互作用，这可以看作是由核和电子组成的扩展电荷分布。当考虑饱和分子在其电子基态中的相互作用时，存在四种基本相互作用：1）静电，静电多极之间的相互作用，相互作用分子中没有任何电荷转移; 2）诱导或极化相互作用，它们是由电荷转移引起的另一个分子中的一个和多个极中的静态多极之间的相互作用; 3）分散相互作用，即一个分子中非静态多极与另一个分子中诱导多极之间的相互作用; 4）交换排斥或泡利排斥，[2]。静电和诱导可以用经典物理学来解释，而色散和交换排斥是纯量子效应。诱导和分散也称为极化相互作用，因为两者都涉及至少一个相互作用分子中的极化。WMI的一个复杂方面是四种基本的相互作用可能有不同的权重; 此外，在每组中，由于各种多极 - 多极相互作用的不同距离依赖性，可以找到不同的“味道”。某一对相互作用分子的WMI就像是由四种基本成分组成的鸡尾酒，鸡尾酒的特征不仅归因于基本成分的不同条形测量，还归因于它们的不同风味。

氢键是典型的WMI。因此，它由上述基本相互作用组成，每个相互作用具有其自身的强度和范围。然而，化学中的常见做法是谈论氢键，好像它确实是一种真正的基本相互作用，而不是一种组合的相互作用。化学家不是强调基本相互作用的不同成分，而是谈论强，中或弱的氢键[3] ; 有时甚至会进一步划分[4]。近100年前引入氢键来解释例如水，醇或胺分子的络合物的稳定化。稳定性首先仅通过静电引力来解释，但这种简单化的观点在1952年由Coulson [5]进行了修正。，他强调还需要将诱导和分散视为有吸引力的相互作用。然而，即使在今天，它也经常被证实，实际证明氢键复合物主要通过静电稳定[6]。如果考虑任何其他相互作用但是静电，则是“电荷转移”，这表明二聚体稳定化是由电子转移引起的，尽管这意味着阳离子 - 阴离子对的产生，因此分子的损失完整性。然而，这意味着由于电荷移动引起的电子密度极化，这被基本的感应相互作用所覆盖[2]。尽管色散相互作用是一种普遍存在的有吸引力的相互作用，但在解释氢键时，它通常被认为不如静电那么重要。然而，我们已经证明，在我们关于稳定醇和胺二聚体的研究中并非如此[7,8]。

另一种类型的WMI是疏水相互作用，由Kauzmann [9]引入，用于解释蛋白质折叠，类似于将非极性溶质从水转移到非极性溶剂中。该过程归因于溶质在水中的溶解性差。另一方面，Wolfenden和Lewis [10]假设“液态烷烃中烷烃分子之间强烈的有利相互作用为烷烃从蒸气进入液态烷烃提供了强大的有利转移能”，这解释了烃类在水和烷烃分子在液体烷烃中的良好溶解度[11]。尽管如此，这种互动只不过是以分散为主的WMI。

另一方面，静电相互作用通常被忽略，除非相互作用的分子具有明显的偶极结构。例如，苯分子的四极之间存在静电相互作用的事实大多被忽略或甚至不知道。相反，吸引力归因于π-π相互作用或不清楚的物理起源的CH-π相互作用。分子的变形引起静态多极也不为人所知; 具有四极作为其最低静态多极（例如，多环芳烃）的非极性平面分子的弯曲诱导偶极矩; 同样，当球形电荷分布变形为椭圆体时，诱导出四极。讨论WMI，如化学文献中所见，[12]而不是物理上合理的语言。

对于扩展系统，必须考虑对WMI理论的重要修改。对WMI的贡献的标准计算基于涉及单个扩展中心的电荷分布的多极扩展。这对于小分子是合理的，但是对于大分子系统，这种扩展缓慢收敛或失败。在分子轨道理论中，通过在原子轨道（LCAO）近似的线性组合中使用原子中心基函数来固化分子轨道的单中心扩展的缓慢收敛，其在数学上等效于多极展开。这种近似允许在比单中心膨胀小得多的角动量量子数处停止膨胀。在WMI的背景下，[2]。通过将分子划分为子系统（主要是原子或原子团）来计算静电，感应和分散相互作用的可能性，这些子系统以其自身的短多极扩展为特征，特别是具有吸引力的诱导和色散相互作用的短范围，解释了我们的研究结果。稳定能和粘合力的近似相加[13-15]。粘附性是不同子系统（例如，石墨烯片和吸附分子）之间的吸引人相互作用的术语，而类似子系统（例如石墨中的石墨烯片）之间的吸引相互作用被称为内聚。尽管如此，粘附和内聚的基本相互作用是相同的。

我们将加权性归因于WMI的“近视”，并将两个相互作用分子的接触区定义为所有原子对的集合，对粘附能和粘附力产生不可忽略的贡献。我们发现接触区是讨论平行链烷烃稳定起源以及吸附到石墨烯或碳纳米管上的芳香分子稳定性的有用手段。此外，我们发现吸附剂和几种小吸附分子的稳定能量在后者彼此紧密接触时增加。这种协同效应与色散相互作用的近似各向同性很好地吻合。

在本文中，我们讨论了WMI对我们过去研究的不同系统的结构和稳定性的影响。我们讨论了WMI的物理起源，即它们的不同基本相互作用类型的组成，重点关注分散相互作用的作用。我们表明，色散相互作用对于正确描述由子系统组成的系统的结构和稳定性是必不可少的，例如二聚体或小分子簇，或大吸附剂和不同大小的吸附物之间的界面。我们讨论了粘附能和粘合力以及摩擦力的不同作用，以描述凝聚态物质系统的稳定性，并且我们表明使用矢量量力对于理解固体的机械稳定性至关重要，