四种非对映异构不同的柠檬烯-1,2-二醇及其相应的环状碳酸酯的系统合成研究

为了制备通用且可能有功能的萜烯类化合物，制备（R） - 苎烯衍生的二醇及其相应的五元环状碳酸酯。二醇（环状碳酸酯）包含基于二醇（和环状碳酸酯）部分的立体化学构型的四种非对映异构体。通过选择合适的起始化合物（反式 - 和顺式 - 柠檬烯氧化物）和条件，以中等至高产率合成所需的非对映异构体，在大多数情况下，具有高立体选择性。所得二醇和碳酸酯的NMR数据的比较表明，每种化合物的四种不同的非对映异构体可以通过参考它们的特征信号来区分。

关键词： 环状碳酸酯; 非对映体; 二醇; 柠檬烯; NMR

（R）-Limonene（LM）是一种天然存在的萜烯，因此是一种非常有吸引力和可再生的资源[1]。它的衍生物具有广泛而广泛的研究[1-4]。

否则，五元环状碳酸酯（5CCs）合成已深入研究[5-7]中的CO利用方面2和进一步的反应，以产生功能性化学品如oxazolizin -2-酮[8]和聚氨酯[9 ]。对于（R） - 苎烯衍生的5CC（LM5CC），认为四种非对映异构体来自LM的1-和2-位的不同立体化学构型（图1）。最近报道了1a和1d的一些研究[10,11]，而1b和1c从未合成过。因此，这四种LM5CC的系统和立体选择性合成具有深远意义，主要是因为具有其通用功能的LM衍生物可有效地用于有机和聚合物化学中。

（4 R） - Limonene-1,2-diols（LMdiols）是一些最重要的LM衍生物，因为它们作为生物活性分子的前体[12-14]。此外，LMdiol在生物化学中被检测为体内代谢物[15]，并且已知在大气中反应以提供二次有机气溶胶作为空气污染物[16]。在LMdiols的四种非对映异构体中（图2），已经报道了2b和2c [14,17-20]。相反，2a和2d的明显特征仍未报告。

最近，Wang等人。使用OsO 4合成2a和2d ，并使用Sharpless AD-mix-β [21]作为催化剂专门2d（方案1a）[16]。与此相反，Mori报道了使用Sharpless AD-mix-β氧化（R） - 二氢亚砜（其结构类似于LM），得到2a型主要产物（方案1b）[22]。郝等人。还报道了使用OsO 4合成2a和2d（方案1a）[23]。然而，2a和2d的NMR数据与Wang报道的那些[16]不一致。此外，他们还提到了一份发表的论文[24]，用于指定2d。但是，参考文献中的反应机理表明2b的形成。现阶段没有合理解释2a和2d的合成。

自Royals等人。尽管在1966年对LMdiol的三种非对映异构体数据不足[25]，但仍未提供关于四种LM二醇的系统合成和比较的进一步报告，这是一项开创性的研究。一些报告[26]没有描述LMdiols的立体化学结构，可能是由于缺乏四种LMdiol的可靠表征数据。因此，需要LMdiols和LM5CC的可靠表征数据，特别是如果应解决围绕LMdiols的混淆。

在这里，我们专注于两种化合物，LMdiol和LM5CC，作为多功能和功能性LM衍生物，并报告他们的四种非对映异构体中的每一种的系统合成及其使用光谱方法（主要是NMR）的表征。比较数据，在两种情况下都实现了四种非对映异构体的明确区分。