炔基苯并碘代衍生物在光催化氧化催化中用于自由基炔基化的研究

炔基苯并碘代衍生物最近开发了有机合成中的炔基化试剂，其在光氧化还原催化反应中表现出优异的自由基炔基化反应性。在此我们报道了在苯并碘代部分上具有二氟，一氟，单甲氧基和二甲氧基取代的炔基苯并碘代衍生物的合成，并且首次研究了它们的自由基炔基化反应性。进行了一系列机械实验来研究炔基苯并二氧杂环戊烯的自由基受体和氧化猝灭剂反应性，其中未取代的炔基苯并碘肟在两个过程中起平衡作用，而富电子苯并碘代衍生物在某些情况下显示出合成优势。

关键词： 酰基; 烷基; alkynylbenziodoxoles; 光催化氧化催化; 自由基炔基化

将炔基引入有机分子是有机合成中重要的合成转化[1-4]。最近，开发了环状碘（III）试剂（CIR） - 取代的炔烃，炔基苯并二氧杂环戊烯，具有易于制备和货架稳定性[5-10]。炔基苯并噻唑首先由Ochiai组合成，后来由Waser和其他研究小组用于亲电子炔基化反应[11-18]。2012年，Li集团首先使用炔基苯并碘肟在银盐和过硫酸盐条件下进行脱羧基炔基化[19]。2014年，Chen集团发现炔基苯并二氧杂环戊烯（BI-alkyne）作为自由基炔基化试剂很容易参与光催化氧化催化[20]，之后报道了光催化氧化催化的各种应用[21-27]。

目前，BI-炔烃用于自由基炔基化的用途仅限于未取代的炔基苯并碘肟。虽然有效，但它与某些自由基前体的反应性受到影响[19-27]。Waser小组率先研究了取代的炔基苯并碘肟的亲电子炔基化反应性，然而，衍生化没有观察到显着的改善[28-32]。在此，我们报道了炔基苯并碘代衍生物的合成，并研究了它们在光氧化还原催化中对烷基和酰基加成的反应性。进行机械研究以研究自由基受体中的BI-炔烃的衍生化和氧化猝灭剂的反应性，并且富电子的苯并碘代衍生物在某些情况下显示出合成优势

我们开始用带有3,4-二氟，4-氟，3-甲氧基，4-甲氧基或3,4-二甲氧基取代的取代的邻 -碘苯甲酸1合成BI- 炔烃衍生物（方案2）。使用略微修改的Ochiai程序[11]，用高碘酸盐氧化制备取代的羟基苯并噻唑2a - f，产率为75-90％，其中电子效应对反应没有太大影响[33]。随后，在三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐存在下用三甲基甲硅烷基对甲苯基乙炔处理，得到对甲基乙炔苯并碘肟3a -f为25-65％，其中给电子取代有利于反应。BI'-炔烃衍生物3a，b，d - f的两步合成的克数为23-50％，与未取代的BI-炔烃3c的合成相当。

研究了BI-炔烃3a - f的13 C核磁共振谱，重点是α-碳，其位置直接进行α-自由基加成[19]。在具有苯并碘代的缺电子的3,4-二氟基团的3a中，α-碳的电子密度降低，并且在给予3,4-二甲氧基的电子的情况下，α-碳的电子密度增加3f。还对BI-炔烃3a - f进行循环伏安法测量，其中还原电位（E p re）表明BI-炔烃的电子接受能力。正如所料，3a的还原潜力在苯并碘噻唑上用缺电子的3,4-二氟取代基增加，并且用给电子的3,4-二甲氧基减少3f。有趣的是，在13 C NMR光谱和循环伏安实验中，单一取代对3b，3d和3e中的苯并碘肟的影响是微不足道和零星的。

我们接下来在光氧化还原催化条件下测试了甲苯乙炔苯并碘代衍生物3a - f对脱硼炔基化的反应性（方案3）[20,34]。在文献条件下使用叔烷基三氟硼酸盐4a作为烷基自由基前体，未取代的BI-炔烃3c仅产生50％的炔基化加合物5a的产率，这与文献报道一致，即三烷基三氟硼酸盐没有给出令人满意的结果[20] ]。使用具有3,4-二氟取代的BI'-炔烃3a，炔基化加合物5a得到的产率降低了47％。相反，用3,4-二甲氧基取代的BI'-炔3f得到74％的5a产率。与13 C NMR光谱和循环伏安实验一致，单取代对苯并碘噻唑的影响不显着，并且未观察到改善。我们还测试了仲烷基三氟硼酸盐4b和伯烷基三氟硼酸盐4c，其中用未取代的BI-炔烃进行的脱硼炔基化已经给出了良好的结果。苯并碘肟的电子效应不太显着，在5％的收率范围内波动：炔基化加合物5b和5c使用BI'-炔3a获得80％和65％的产率，而用BI'-炔3f获得86％和73％的5b和5c产率。然后我们测试了三氟硼酸苄酯4d和氧取代的三氟硼酸烷基酯4e，之前没有报道过去硼酸化的炔基化反应。3,4-二甲氧基取代的BI'-炔3f得到最佳的70％和82％的炔烃5d和5e产率，与未取代的BI-炔烃3c相比，观察到产率提高约10％。