超网状杯芳烃聚合物：完全合成的纳米海绵材料的新例子

合成新的基于杯芳烃的纳米海绵（Ca NSs），即由通过双（1,2,3-咪唑基）烷基连接基团连接的杯芳烃单体单元构成的超网状聚合物，进行表征并进行初步测试以评估它们的对一组合适的有机客体的超分子吸收能力，被选为污染物模型。通过四（炔丙氧基）杯[4]芳烃和二叠氮化物之间的CuAAC反应完成合成。通过FTIR和13 C 评估聚合物网络的形成{ 1H} CP-MAS固态NMR技术，而形态学表征由SEM微焦提供。由于存在弱碱性三唑接头，证明材料具有pH依赖性的隔离能力。多价螯合效率确实取决于客体和聚合物晶格之间静电和疏水相互作用的有效发生。因此，我们的Ca NS纳米海绵可被视为一类新的纯合成智能吸收材料。

关键词： 杯芳烃; 纳米海绵; 智能材料; 固态核磁共振

纳米海绵（NSs）[1-3]由于其独特的性质而成为材料化学和超分子化学的新兴领域，这些特性在过去几年中一直受到越来越多的关注。这些材料由超网状聚合物构成，所述超网状聚合物通过合适的成网剂获得作为单体连接超分子主体单元。迄今为止，最常研究的实例是由基于环糊精的纳米海绵（Cy NSs）[4,5]构成，其可以通过使天然β-环糊精与双亲电子试剂如表氯醇[6]，有机碳酸酯[ 7-9]或双异氰酸酯[10]，根据所需的网状程度，可变比例。当然，该方法利用了大环寡糖单元的羟基的亲核反应性。通常，Cy NS具有广泛的纳米通道和纳米腔的随机网络。尽管它们的孔隙率和表面积明显较低（通过BET技术测定）[11-13]，但是将它们加载到客体中的可能性几乎可以完全占据环糊精主体单元[12]，这表明这些材料具有良好的渗透性。解决方案。的赛扬奈米球已被成功地测试并采用在若干上下文，例如作为药物载体系统[5,14,15] ，防腐剂递送[16]，污染物隔离[17-20]等最近对纳米海绵的各种用途进行了综述[21-27]。就物理和机械特征，孔隙率，热稳定性和吸附或释放能力而言，Cy NS 的性质可以通过合理选择接头单元在一定程度上调节，这取决于其长度和可能的官能化。例如，最近通过使用刚性对苯二腈单元作为接头[13]，提出了所获得的Cy NS的孔隙率增加。另一方面，最近已经证明，聚胺接头可以产生具有可调节吸附能力的pH敏感材料[12]。

为了扩展并可能提高Cy NSs 的超分子结合能力，最近通过开发经典的“点击化学”方法，即CuAAC反应（Cu催化的叠氮化物），合成了混合的环糊精 - 杯芳烃共聚物纳米海绵（CyCa NSs）。 - 烷基环加成[28-30]）七（6-叠氮基-6-脱氧）-β-环糊精与四（炔丙氧基）杯[4]芳烃[11,31,32]之间。以这种方式，实现了由1,2,3-三唑单元连接的共聚单体单元的随机配置。获得的CyCaNSs受益于几个优点。首先，通过改变两种共聚单体之间的组合比，可以大大调节材料的性质。事实上，即使共聚单体没有以等量反应，也可以实现完全网状化。此外，在后一种情况下，过量的反应性叠氮化物或炔烃官能团存在于整个聚合物结构中，并且随后可以进行进一步的化学转化，为可能的后官能化开辟了道路[31]。反过来，这在很大程度上改善了所得材料性质的可调性。最后，结构中存在的三唑连接体本身非常有趣，因为它是一种弱碱[33]，因此即使对未经修饰的CyCa NSs 也能提供良好的pH敏感性[31]。此外，它也是一种存在于各种药物分子中的结构基序[34-36]。最近已经证明，装载有槲皮素的CyCa NS复合物可能对某些人类乳腺癌细胞系显示出改善的细胞毒活性[32]，这可能是由于多酚保健品客体分子和三唑衍生物之间的协同作用来自于逐渐消除槲皮素。共聚物载体。

从有机合成的观点来看，Cy NSs和CyCa NSs都是“人造”材料，在某种意义上它们来源于天然存在的起始合成子即环糊精单元的化学操作。我们推断，探索获得完全合成的NS的可能性以及测试由杯芳烃单元专门构成的材料的超分子结合能力可能是非常有趣的。为了这些目的，我们在目前的工作中描述了一组新的杯芳烃纳米海绵（Ca）的吸附能力的合成，表征和初步研究。NSs），其中主体单体通过具有不同特征的双（1,2,3-三唑）亚单元连接。更详细地，通过使5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28- 四（炔丙氧基）杯[4]芳烃（Ca）反应获得四种不同的纳米海绵Ca NS1- Ca NS4。-OP，方案1a），具有四种不同的烷基二叠氮化物A1 - A4（方案1b），其中两个叠氮基被具有不同长度和刚性的间隔基分开。获得的材料通过组合光谱法（FTIR，固态13 C { 1H} CP-MAS NMR），量热（DSC）和成像（SEM）技术。然后，它们的多价螯合能力是在水性介质中在不同pH值测试，以便评估其可能的pH调谐性能，朝着一组的结构不同的有机客人（4-硝基苯胺衍生物1 - 5和染料6 - 10，方案2）被适当选择作为可能的污染物模型。