通过钴（III）催化的硫代羰基使能的二茂铁C-H氮化：热和机械化学

通过弱配位硫代羰基辅助的钴催化实现了合成有用的二茂铁的通用C-H酰胺化。因此，羧酸盐使二茂氮C-H与二恶唑酮一起氮化，具有充足的底物范围和强大的官能团耐受性。机械研究为轻便的有机金属C-H活化歧管提供了强有力的支持。

关键词： 酰胺化; C-H激活; 钴; 二茂铁; 机械力

C-H激活已成为分子科学中的变革工具[1-9]。虽然宝贵的4d过渡金属已经取得了重大进展，但最近的重点已经转向更可持续的基础金属[10-17]，地球上大量的钴催化剂取得了相当大的进展[18-22]。在这种情况下，明确定义的环戊二烯基衍生的钴（III）配合物已被证明有助于实现大量的C-H转化[23-41]，突出的特征是在原子中具有转化的C-H氮化[42,43]和步骤经济时尚[44-59]。在我们的钴催化C-H活化程序中[60-68]，我们现在设计了由弱配位[69]硫代羰基[70,71]辅助的C-H氮化，允许在取代的二茂铁上直接C-H活化[72-93] - 强大的过渡金属催化剂配体的关键结构基序和有机催化剂（图1）[94-97]。在本文的准备过程中，已经报道了使用强协调，难以删除的指导小组[70,71]。与此形成鲜明对比的是，我们的方法的显着特征包括（i）通过弱配位的钴催化的硫代羰基二茂铁的C-H酰胺化，（ii）热和机械化学[98-100] 钴催化的二茂铁C-H氮化，（iii）对合成有用的氨基酮的通用途径，和（iv）关于容易C-H共表达的关键机理见解。

我们通过探索二茂铁1a的预想的C-H酰胺化的各种反应条件开始我们的研究（表1）。在各种配体中，N-杂环卡宾和膦提供的结果不令人满意（表1，条目1-3），而产品3aa在使用氨基酸衍生物时形成，尽管尚未形成外消旋（表1，条目） 4-7）。然而，使用1-AdCO 2 H（表1，条目8和9）[101-104]实现了最佳催化性能，特别是当使用DCE作为溶剂时（表1），条目9-12）。对照实验证实了钴催化剂的基本性质（表1，条目13）。与硫代羰基辅助的C-H酰胺化相反，在相同的反应条件下，相应的酮迄今未能提供所需的产物。