高价碘（III）催化烯烃官能化

高价碘（III）试剂已经很好地开发并广泛用于烯烃的官能化，然而，通常需要化学计量的碘（III）试剂或者使用化学计量的氧化剂如m CPBA原位产生碘（III）种类。在该综述中，总结了使用手性碘代芳烃的超价碘（III）催化的烯烃官能化和不对称反应的最新发展。

关键词： 不对称催化; 烯烃的官能化; 高价碘（III）

高价碘（III）的试剂，也命名为λ 3个 -iodanes，已自1990年代以来被广泛应用在有机合成中，由于它们的稳定性，低毒性和温和的反应条件[1-10] 。在结构上，它们总是适应其中较少负电的芳环和两个孤对电子的占据的赤道位置的扭曲三角双锥几何形状和电负性的配体是在心尖的位置（图1中，1和2）[8] 。高价碘（III）试剂本质上是亲电试剂，由高价非键合轨道中的节点，3中心-4 电子（3 c -4 e）产生）键（L-I-L），由碘原子的5p轨道与两个配体的轨道重叠形成

高价碘（III）试剂的化学现在是有机化学中公认的领域。它们是许多合成转化中的有效氧化剂，例如醇和酚的氧化，羰基化合物的α-官能化，螺环化，以及烯烃和炔烃的官能化[10-17]。近年来，特别是烯烃的官能化引起了很多关注[18-20]，并且在某些情况下，使用高价碘（III）试剂来氧化过渡金属[21-25]。在另一种方式中，亲电子超价碘（III）试剂可以以无金属的方式直接活化烯烃。基于这种策略，二氯化[26]，1,2-二氟化[27]，可以实现宝石 - 二氟化[28]，氨基氟化[ 29]，二氧化[30,31]和烯烃的二胺化[32,33]。特别是，当使用亲核试剂拴系的烯烃时，获得了环化产物[34,35]，但是，需要化学计算量的超价碘（III）试剂。由于高价碘（III）的类金属性质，催化变体是可行的（方案1）[10-17]。在催化循环中，可以通过在合适的外部氧化剂存在下氧化碘代芳烃来产生高价碘（III）。

1994年，Fuchigami和Fujita报道了第一个高价碘（III）催化反应，其中碘（III）试剂是在电化学条件下通过阳极氧化原位产生的[36]。该方法成功的关键是催化剂的氧化电位应远低于基材和产品的氧化电位。此外，无机氧化剂和过乙酸也可用作氧化剂。在2005年，落合和北组证实米氯过苯甲酸（米 CPBA）是用于原位产生高价碘的试剂通过iodoarenes氧化的较好的选择[37,38] 。基于他们的研究，开发了各种超价碘（III）催化反应[39]，包括不对称变异[40-42]。由于我们对烯烃的官能化感兴趣，本综述着重于高价碘（III）催化的烯烃官能化以及使用手性碘代芳烃的一些不对称反应的重大进展。

烯烃的双氧化作用

2009年，Yan和同事报道了一种有效的催化方法，用于链烯酸的磺酰氧基乳酸化（方案2）[43]，其使用催化量的超价碘（III）试剂和m CPBA作为化学计量的末端氧化剂。在磺酸如对甲苯磺酸和（+） - 10-樟脑磺酸存在下环化各种链烯酸，以良好的收率得到相应的磺酰氧基内酯4。对照实验表明通过用PhI代替PhI（OAc）2获得了相同的结果。此外，磷酸盐在这个反应中是合适的亲核试剂，磷酰氧基内酯的产率很高[44]。开发了类似的不饱和酰胺催化环化，产生恶唑啉和二氢恶嗪，其中Selectfluor用作化学计量氧化剂[45]。