thiochalcones与1,4-醌的thia-Diels-Alder反应

芳基和杂芳基thiochalcones与在60℃的THF溶液1,4-醌得到相应的稠合4个顺利反应ħ最初形成的[4 + 2] cycloadducts的自发脱氢后-thiopyrans。通常，分离产物的产率很高。使用5-氯-10-羟基-1,4-蒽醌，thia-Diels-Alder反应以完全的区域选择性发生。在维生素K 3（甲萘醌）与二苯基硫代查尔酮反应的情况下，分离出初始的环加成物，收率为37％。

关键词： 杂Diels-Alder反应; 醌染料; 醌; 硫杂环; thiochalcones

Hetero-Diels-Alder反应被认为是一种广泛研究用于六元杂环合成的有力方法[1,2]，其中包括许多用于构建复杂分子的应用，包括天然产物[3,4]，药物[5 ]另外，不对称杂Diels-Alder反应是目前感兴趣的[8-10]。[ 6]，农业化学品[7]等。尽管经常使用氮杂 - 和氧杂 - 狄尔斯 - 阿尔德反应，但很少报道thia-Diels-Alder反应。然而，芳基和杂芳基硫酮是已知的作为“superdienophiles”反应，从而得到相应的3,6-二氢-2 ħ -thiopyrans [11-14] 。

尽管在溶液中存在thiochalcones二聚体的混合物的事实[15,16] ，它们进入环加成反应不仅作为heterodienes [17-19] ，而且还作为heterodipolarophiles [15] 。在最近的两篇出版物中，我们报道了芳基，杂芳基和二茂铁基取代的硫代噻吩与炔基亲双烯体的新的thia-Diels-Alder反应，其以区域选择性方式产生相应的4 H-噻吩并[16,20]。

在环加成化学中，1,4-醌广泛用作亲偶极物和亲二烯体。在[3 + 2]环加成的情况下，反应可以化学选择性地与C = O或C = C单元[21-23]发生。另一方面，在C = C基团中通常发生与不同1,3-二烯和异二烯的反应[24-26]。据我们所知，1,4-醌与硫代噻吩的thia-Diels-Alder反应尚未见报道。

在本研究中，研究了芳基和杂芳基硫代甲酸与选定的1,4-醌（如1,4-苯醌，1,4-萘醌和1,4-蒽醌）的thia-Diels-Alder反应。新的4 H-硫代色烯-5,8-二酮衍生物。

通过用Lawesson试剂在THF溶液中处理相应的查耳酮，可以容易地获得芳基和hetary lthiochalcones 1a - d [15]。与市售的1,4-苯醌（2a）和1,4-萘醌（2b）一起制备1,4-蒽醌（2c）和5-氯-10-羟基-1,4-蒽醌（2d）。来自quinizarine根据已知程序[27,28]。

用等摩尔量的底物开始，在60℃的THF溶液中用2b和硫代甲醛1a - d进行第一次实验。2小时后，通过TLC确认反应完成，并且在典型后处理后，以高产率获得产物4作为有色固体（方案1）。