水溶性SNS阳离子钯（II）配合物及其在水性介质中的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

与它们的SCS类似物不同，SNS钳形复合物用于偶联反应的研究很少。因此，已成功合成了一系列水溶性阳离子Pd（II）SNS钳形复合物，并详细研究了它们在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化活性。通过仅使用0.5mol％的络合物负载，灭活的芳基溴化物和活化的芳基氯化物与各种硼酸在水中的偶联以优异的产率实现，并且发现催化剂可重复使用三个循环而没有显着的活性损失。对反应机理的研究表明，Pd（II）至Pd（IV）途径是更可能的途径，其进一步得到计算研究的支持。

关键词： 阳离子钯（II）配合物; Pd（II）/ Pd（IV）配合物; SNS钳形复合体; 铃木-宫浦

Suzuki-Miyaura C-C偶联反应是用于合成普遍存在的联芳基的有效方法，并且已广泛用于合成天然产物，药物，农用化学品和聚合物。该反应通常涉及在过量碱的存在下，在有机溶剂中钯催化的芳基硼酸酯与芳基卤化物的偶联[1-3]。随着开发环境友好和低成本协议的推动，已经报道了在水性条件下或在纯净水中的Suzuki-Miyaura反应的许多方法[4-6]。这是通过微波加热[7-15]，超声波[16-18]，无配体方法[19-25]实现的。和使用水溶性钯预催化剂/催化剂[26-30]。后者是优选的选择，因为它允许催化剂在简单相分离后的后续反应中重复使用[31]。然而，发现通常使用的基于磷和卡宾配体的钯（II）配合物在大多数情况下对水分和空气敏感，限制了它们在含水反应中的催化应用范围[32,33]。。通过利用硫的强供体性质，这种限制促进了有机硫配体基钯（II）络合物的开发。发现这种配合物具有抗水分，空气和热应力/升高的温度，并已用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应[32,33]。由Singh及其同事[33]对其进行优雅评论，这些有机硫配体可分为钳形（对称和不对称），硫醚，硫脲基配体，硫取代的NHC，缩氨基硫脲和硫酸化席夫碱。在夹钳配体中，有几个基于SCS的钯（II）配合物的例子（1-13，图1据报道，它们催化了Suzuki-Miyaura偶联反应，但相应的易于合成的SNS钳形复合物的代表性不足[33]。

据我们所知，在文献中报道的唯一实例是水溶性钳形络合物14，15和16（图2a）。钳形复合物14在75℃下使用2mol％催化剂负载与灭活的芳基溴化物在6小时内提供中等（38-68％）GC产率，发现钳形复合物15与活化和灭活的芳基溴化物不相容。由Bai和Hor [34]进行的研究。同样，Kumar等人。研究了钳形复合物16的催化活性并且报道催化剂与活化的芳基溴化物相容，在100℃下使用2mol％催化剂负载在12小时内提供合理的产率; 但需要化学计算量的四正丁基溴化铵（TBAB）来实现灭活芳基溴化物的反应[35]。这些催化剂的另一个限制是当活化或失活的芳基氯化物用作偶合配偶体时，它们不能催化偶联反应。受到这种配合物的高亲水性和潜在活性的鼓舞，我们对一般结构17的阳离子钯（II）SNS钳形配合物的合成感兴趣（图2b））具有由吡啶骨架赋予的刚性稠环; 并且系统研究了它们在Suzuki-Miyaura水溶液偶联反应中的催化活性。在此，我们报道了SNS Pd（II）钳形复合物的合成及其在纯净水中的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的有趣催化活性。